李健 ，佟石 ，楊洋 ，周丹 ，柴鋒 ，羅小兵 ，黃宜成

（1.鋼鐵研究總院工程用鋼研究所，北京100081；2.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山114009；3.中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限公司，北京 100081）

21世紀(jì)是海洋開發(fā)利用的新時(shí)代，海洋資源的開發(fā)已成為世界各國(guó)的發(fā)展熱點(diǎn)［1］。由于海洋環(huán)境具有極強(qiáng)的腐蝕性，各類船舶及海洋工程在海洋環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致材料力學(xué)性能惡化甚至失效，影響其服役穩(wěn)定性和安全性，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失［2-4］。為了保證船舶及海洋工程的服役性能，船舶及海洋工程用鋼的研發(fā)不僅需關(guān)注其強(qiáng)度、塑性、韌性、疲勞性能、焊接性能等，還需特別關(guān)注其在海洋環(huán)境中的耐腐蝕性能［5-8］。國(guó)外十分重視耐蝕鋼的研發(fā)，如美、日等海洋強(qiáng)國(guó)成功研發(fā)了包括Corten、Mariner、Mariloy等系列海洋環(huán)境用耐蝕鋼，并在實(shí)際工程中獲得了批量應(yīng)用，大大提高了其船舶及海洋工程用鋼的耐蝕性能和服役壽命［9-11］。與國(guó)外先進(jìn)水平相比，我國(guó)海洋腐蝕防護(hù)工作主要還集中于涂料、電化學(xué)保護(hù)等方面，而海洋環(huán)境用耐蝕鋼的研發(fā)相對(duì)落后［12-13］。為此，針對(duì)船舶及海洋工程中應(yīng)用最為廣泛的E36鋼，通過(guò)采用耐蝕微合金化、冶金質(zhì)量控制、夾雜物改性及組織控制等技術(shù)手段，對(duì)耐蝕E36鋼進(jìn)行研發(fā)、工業(yè)試制以及腐蝕性能評(píng)價(jià)分析。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

采用耐蝕微合金化、冶金質(zhì)量控制、夾雜物改性及組織控制的技術(shù)手段，在鞍鋼某中厚板生產(chǎn)線采用TMCP工藝進(jìn)行試驗(yàn)材料的工業(yè)試制，其生產(chǎn)工藝流程為鐵水預(yù)處理→轉(zhuǎn)爐冶煉→爐外精煉（RH+LF）→鈣處理→板坯連鑄→鑄坯加熱→高壓水除鱗→中厚板精軋機(jī)組軋制→層流冷卻→熱矯→冷床冷卻→冷矯→剪切→檢驗(yàn)，軋制鋼板規(guī)格為13 000 mm×2 300 mm×30 mm，其中軋制階段控制加熱時(shí)間3.5 h、開軋溫度1 010～1 020℃、精軋溫度795～800℃、終軋溫度775～780℃，入水溫度710℃，返紅溫度600～610℃。試驗(yàn)材料的化學(xué)成分如表1所示，為便于對(duì)比，表中同時(shí)列出了傳統(tǒng)E36鋼作為對(duì)比材料。由表可見，兩種試驗(yàn)材料均控制較低的S、P含量水平，與傳統(tǒng)E36鋼相比，試制耐蝕E36鋼的C含量較低，同時(shí)加入了總量為0.64%的Ni、Cr、Cu等元素，并通過(guò)鈣處理的方式加入了適量的Ca，其他元素含量基本相當(dāng)。

表1 試驗(yàn)材料化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

1.2 試驗(yàn)方法

為全面表征耐蝕E36鋼的耐海水腐蝕性能，分別對(duì)試驗(yàn)材料進(jìn)行全浸腐蝕試驗(yàn)及酸性氯離子環(huán)境腐蝕試驗(yàn)以考察其均勻腐蝕性能及局部腐蝕性能。其中，全浸試驗(yàn)按照J(rèn)B/T 7901-2001《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》開展，腐蝕介質(zhì)為按標(biāo)準(zhǔn)配置的模擬海水溶液，試驗(yàn)周期為168 h，試驗(yàn)過(guò)程中控制試驗(yàn)溫度為35℃；酸性氯離子環(huán)境腐蝕試驗(yàn)參考國(guó)際海事組織IMO關(guān)于耐蝕鋼的腐蝕性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)方法，腐蝕介質(zhì)為按標(biāo)準(zhǔn)配制的10%NaCl、pH值為0.85的酸性氯離子模擬溶液，試驗(yàn)周期為3天，試驗(yàn)溫度為35℃。腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣進(jìn)行清洗、除銹和干燥，采用失重法對(duì)材料的耐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)，試驗(yàn)材料的腐蝕速率計(jì)算公式如下所示：

式中，C.R.為腐蝕速率，mm/a；w0為試樣腐蝕前質(zhì)量，g；w1為試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；ρ為試驗(yàn)材料的密度，g/cm3；S為試樣在介質(zhì)中的腐蝕表面積，m2；t為試樣腐蝕周期，h。

為了評(píng)價(jià)耐蝕E36鋼的力學(xué)性能是否滿足E36鋼標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)試驗(yàn)材料進(jìn)行室溫拉伸與-40℃沖擊性能測(cè)試。此外，為全面分析微合金化、夾雜物、組織等對(duì)試驗(yàn)材料耐蝕性的影響，采用Leica MEF-4M型光學(xué)顯微鏡對(duì)試驗(yàn)材料進(jìn)行了顯微組織觀察，同時(shí)對(duì)其非金屬夾雜物進(jìn)行了評(píng)級(jí)；采用美國(guó)ASPEX全自動(dòng)夾雜物分析儀對(duì)試驗(yàn)材料中夾雜物進(jìn)行觀察，分析材料中夾雜物類型及整體分布情況；采用飛納臺(tái)式掃描電鏡（SEM）進(jìn)一步觀察試驗(yàn)鋼的夾雜物形貌，并對(duì)夾雜物元素分布情況進(jìn)行了面掃描分析；采用美國(guó)Princeton Applied Research公司Paratat 273A型電化學(xué)工作站對(duì)試驗(yàn)材料的塔菲爾極化曲線進(jìn)行了測(cè)試，并擬合了其腐蝕電位與電流密度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 腐蝕性能

分別對(duì)耐蝕E36鋼板與傳統(tǒng)E36鋼板兩種試驗(yàn)材料進(jìn)行全浸腐蝕性能與酸性氯離子環(huán)境腐蝕性能評(píng)價(jià)。試驗(yàn)材料經(jīng)模擬海水溶液全浸腐蝕7天后，耐蝕E36鋼板的全浸腐蝕速率為0.18 mm/a，較傳統(tǒng)E36鋼板的0.20 mm/a降低約10%；試驗(yàn)材料經(jīng)10%NaCl、pH為0.85的酸性氯離子模擬溶液腐蝕3天后，對(duì)比E36鋼板的腐蝕速率為2.75 mm/a，耐蝕E36鋼板的腐蝕速率低至0.59 mm/a，其耐蝕性較傳統(tǒng)E36鋼板提高約4.6倍?？傮w來(lái)看，耐蝕E36鋼板的耐海水全浸的均勻腐蝕性能與耐酸性氯離子環(huán)境的局部腐蝕性能均較傳統(tǒng)E36鋼板更優(yōu)，特別是其耐局部腐蝕性能有了顯著提升。大量研究表明［13-15］，船舶及海洋工程用鋼的腐蝕可分為整體的均勻腐蝕減薄以及點(diǎn)蝕等局部腐蝕破壞，材料在海水介質(zhì)中一旦發(fā)生如點(diǎn)蝕等局部腐蝕后，局部腐蝕部位的腐蝕介質(zhì)濃度增加、pH值降低，從而會(huì)形成酸化自催化的加速腐蝕環(huán)境，造成局部的銹穿與結(jié)構(gòu)破壞，因此局部腐蝕對(duì)結(jié)構(gòu)的危害性更大。耐蝕E36鋼耐局部腐蝕性能的大幅提升，更有利于提升材料的腐蝕壽命和結(jié)構(gòu)安全系數(shù)。

為了深入分析試驗(yàn)材料耐局部腐蝕性能提升的原因，測(cè)試了試驗(yàn)材料在酸性氯離子模擬溶液中的塔菲爾極化曲線，如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)材料電化學(xué)極化曲線

在電化學(xué)極化曲線的測(cè)試中，自腐蝕電位主要表征材料在介質(zhì)中發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)傾向，自腐蝕電位越高，材料發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)傾向越低。而腐蝕電流密度主要表征材料腐蝕速率的大小，腐蝕電流密度越大表明材料的腐蝕速率越高。

由圖可見，與傳統(tǒng)E36鋼相比，耐蝕E36鋼的極化曲線整體向左上方偏移，對(duì)試驗(yàn)材料自腐蝕電位和腐蝕電流密度的塔菲爾擬合結(jié)果表明，耐蝕E36鋼的自腐蝕電位約為-0.46 V，較傳統(tǒng)E36鋼提高約0.026 V；耐蝕E36鋼的腐蝕電流密度為0.183 9 mA/cm2，較傳統(tǒng)E36鋼的0.192 3 mA/cm2降低約0.008 4 mA/cm2，這表明耐蝕E36鋼發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)傾向較傳統(tǒng)E36鋼更小，發(fā)生腐蝕后的腐蝕速率較傳統(tǒng)E36鋼更低，這一測(cè)試結(jié)果也與試驗(yàn)材料在酸性氯離子模擬溶液中的實(shí)際腐蝕測(cè)試結(jié)果相一致。

研究表明［16-18］，在試驗(yàn)鋼中添加適量的Cu、Ni、Cr等合金元素能有效提高低合金鋼在酸性氯離子環(huán)境下的穩(wěn)定性，降低鋼在酸性氯離子環(huán)境下的腐蝕傾向，抑制鋼的腐蝕溶解速度，因此耐蝕E36鋼較傳統(tǒng)E36鋼具有更好的耐酸性氯離子局部腐蝕性能。

2.2 微觀組織與夾雜物

為了進(jìn)一步分析影響試驗(yàn)鋼耐蝕性能的微觀組織因素，深入觀察和分析了試驗(yàn)材料的微觀組織，并對(duì)其夾雜物水平進(jìn)行了全面分析。圖2為試驗(yàn)材料的微觀組織，兩種試驗(yàn)鋼均主要由鐵素體與珠光體的復(fù)相組織組成，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明傳統(tǒng)E36鋼中珠光體含量約20%，由于耐蝕E36鋼采用了低碳設(shè)計(jì)，其組織中的珠光體含量降低至僅約3%左右。

圖2 試驗(yàn)材料微觀組織

微觀組織是材料組成的基本單元，也是影響材料均勻腐蝕的最主要因素［19］，隨著試驗(yàn)鋼中珠光體組織含量的增加，由鐵素體與珠光體組織組成的腐蝕微電池選擇性腐蝕增強(qiáng)，在宏觀上表現(xiàn)為材料的均勻腐蝕速率增大。耐蝕E36鋼的低碳設(shè)計(jì)有效降低了鋼中珠光體含量，因此其在全浸模擬溶液中的均勻腐蝕速率較傳統(tǒng)E36鋼更低。

此外，分別對(duì)試驗(yàn)材料進(jìn)行了夾雜物評(píng)級(jí)、夾雜物的掃描觀察與能譜分析以及ASPEX夾雜物自動(dòng)分析，對(duì)鋼中的夾雜物等級(jí)、分布、種類以及形態(tài)等進(jìn)行了全面分析。夾雜物評(píng)級(jí)結(jié)果如表2所示，傳統(tǒng)E36鋼主要由B類1.5級(jí)、D類細(xì)系2.5級(jí)和DS類1.5級(jí)夾雜物組成，耐蝕E36鋼中B類氧化物夾雜及尺寸較大的單顆粒DS類夾雜基本消失，僅有粗系和細(xì)系均為0.5級(jí)的球狀氧化物D類夾雜，由于試驗(yàn)鋼采用低S設(shè)計(jì)，其夾雜物整體水平控制較好。

表2 試驗(yàn)材料夾雜物評(píng)級(jí)

采用ASPEX夾雜物自動(dòng)分析儀進(jìn)一步對(duì)試驗(yàn)材料中夾雜物整體分布情況、夾雜物構(gòu)成等進(jìn)行了詳細(xì)分析，結(jié)果如圖3所示。

圖中可見，試驗(yàn)材料中主要夾雜物為Mn、Al的硫氧化物復(fù)合夾雜，傳統(tǒng)E36鋼在整個(gè)分析視場(chǎng)內(nèi)夾雜物密度較高，而耐蝕E36鋼分析視場(chǎng)內(nèi)的夾雜物密度較傳統(tǒng)E36鋼明顯降低，這一結(jié)果也與夾雜物評(píng)級(jí)結(jié)果相吻合；此外，由于耐蝕E36鋼在冶煉過(guò)程中加入了適量的Ca，其夾雜物中含Ca的夾雜物數(shù)量較傳統(tǒng)E36鋼明顯增加。

圖3 試驗(yàn)材料ASPEX夾雜物自動(dòng)分析結(jié)果

為了進(jìn)一步分析試驗(yàn)材料中夾雜物的具體形態(tài)及元素分布情況，采用掃描電鏡對(duì)試驗(yàn)材料中典型夾雜物進(jìn)行了觀察和面掃描分析。其中，夾雜物形貌SEM圖片如圖4所示，面掃描元素分布如圖5所示。

圖4 試驗(yàn)材料夾雜物形貌SEM圖片

從圖 5（a）、5（b）及 5（c）中可見，耐蝕 E36 鋼中的Al2O3夾雜與CaO形成了復(fù)合的球化物夾雜，CaO-Al2O3復(fù)合夾雜在腐蝕時(shí)，外層的Ca在腐蝕介質(zhì)水溶液的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，即CaS+H2O→Ca2++OH-+HS-，因而在局部腐蝕部位形成了堿性的OH-，有助于阻礙局部腐蝕部位的自酸化過(guò)程，減緩了局部腐蝕的進(jìn)行［20-21］。 由圖 5（d）和圖 5（e）可見，傳統(tǒng)E36鋼中的Al2O3夾雜呈尖角狀，作為低合金鋼中最為常見的夾雜物，Al2O3夾雜屬于高熔點(diǎn)脆性?shī)A雜物，其熔點(diǎn)達(dá)到2 050℃，Al2O3夾雜在鋼的軋制過(guò)程中不易變形，但受其硬脆特性影響，這種夾雜在軋制過(guò)程中易被軋制應(yīng)力破碎或與基體間產(chǎn)生縫隙，這些部位會(huì)作為腐蝕介質(zhì)的通道誘發(fā)局部腐蝕，因此夾雜物部位易發(fā)生優(yōu)先腐蝕并在自酸化作用下形成點(diǎn)蝕［22］。

與傳統(tǒng)E36鋼相比，耐蝕E36鋼中由于在煉鋼過(guò)程中進(jìn)行了鈣處理，使試驗(yàn)鋼中呈不規(guī)則尖角狀的Al2O3夾雜得到了變性處理，導(dǎo)致鋼中夾雜物發(fā)生了球化。因此，耐蝕E36鋼由于鈣化變質(zhì)處理形成的含Ca的復(fù)合球化夾雜物，能夠有效降低點(diǎn)蝕誘發(fā)的敏感性，使其在酸性氯離子模擬溶液中的耐蝕性能較傳統(tǒng)E36鋼有顯著提升。

圖5 試驗(yàn)材料面掃描元素分布

2.3 力學(xué)性能

為評(píng)價(jià)耐蝕E36鋼板的力學(xué)性能是否滿足GB 712-2011《船舶及海洋工程用結(jié)構(gòu)鋼》中力學(xué)性能規(guī)范要求，對(duì)試驗(yàn)材料進(jìn)行室溫拉伸與-40℃沖擊性能測(cè)試，力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 耐蝕E36鋼板力學(xué)性能

由表可見，耐蝕E36鋼板的各項(xiàng)力學(xué)性能均滿足技術(shù)指標(biāo)要求，其室溫屈服強(qiáng)度為430 MPa，抗拉強(qiáng)度為531 MPa，延伸率達(dá)到了31%，具有較高的強(qiáng)度余量和塑性；-40℃低溫沖擊功達(dá)到了326 J，約為指標(biāo)要求的6倍以上，說(shuō)明試制的耐蝕E36鋼板具備優(yōu)良的低溫韌性。

通過(guò)分析可知，組織控制會(huì)影響材料的耐蝕性能，而碳是決定鋼中珠光體含量的決定性元素，珠光體含量過(guò)高會(huì)降低材料的耐蝕性能，因此可以通過(guò)降碳來(lái)減少鋼中的珠光體組織含量，從而降低其腐蝕速率。為提高耐蝕E36鋼的腐蝕性能，將鋼中的C含量降低至0.07%左右，通過(guò)降碳以獲得低珠光體含量的微觀組織，從而通過(guò)組織控制來(lái)抑制鋼在海水介質(zhì)中的均勻腐蝕。但鋼中碳含量是影響其強(qiáng)度水平的主要化學(xué)元素，碳在鋼中主要通過(guò)間隙固溶強(qiáng)化作用提高鋼的強(qiáng)度，降碳會(huì)使固溶強(qiáng)化效果減弱，從而導(dǎo)致鋼的強(qiáng)度降低，為保證鋼的強(qiáng)度水平，傳統(tǒng)E36鋼其碳含量一般需控制在 0.12%～0.15%［23-25］。

耐蝕E36鋼的低碳含量設(shè)計(jì)無(wú)疑會(huì)降低鋼的強(qiáng)度水平，為了彌補(bǔ)降碳帶來(lái)的不利影響，一方面通過(guò)鋼中如Ni、Cr、Cu等耐蝕微合金化元素的添加來(lái)提升固溶強(qiáng)化效果，另一方面通過(guò)如層流冷卻、控制各階段軋制溫度等控軋控冷工藝手段，進(jìn)一步細(xì)化了試驗(yàn)鋼的微觀組織，從而保證了耐蝕E36鋼的強(qiáng)度控制水平。此外，由控軋控冷產(chǎn)生的晶粒細(xì)化效果，還有助于提升鋼的低溫韌性，而在鋼中通過(guò)加入適量Ca進(jìn)行夾雜物球化改性處理不僅可以提升材料的耐局部腐蝕性能，還可以減弱如Al2O3等不規(guī)則的尖角狀?yuàn)A雜與基體間的應(yīng)力集中效應(yīng)［26］。微觀組織與夾雜物的綜合控制可以有效提高耐蝕E36鋼板的強(qiáng)度與低溫韌性水平，使耐蝕E36鋼具有良好的綜合力學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1） 在 E36 鋼中添加適量的 Ni、Cr、Cu 等耐蝕微合金化元素，可以提高鋼的自腐蝕電位，降低腐蝕電流密度，提高鋼在酸性氯離子環(huán)境下的穩(wěn)定性；Ca處理可以將點(diǎn)蝕敏感性更強(qiáng)的Al2O3夾雜改性為CaO-Al2O3復(fù)合球化物夾雜，從而有效降低局部腐蝕誘發(fā)敏感性，其在酸性氯離子環(huán)境中的腐蝕速率降至0.59 mm/a，耐蝕性較傳統(tǒng)E36鋼提高約4.6倍。

（2）通過(guò)低C設(shè)計(jì)獲得了珠光體含量?jī)H約3%的組織，珠光體含量降低可有效降低鐵素體與珠光體組織間腐蝕微電池的選擇性腐蝕傾向，降低材料在海水模擬溶液中的腐蝕速率，提高耐蝕E36鋼板的耐均勻腐蝕性能，耐蝕E36鋼板在模擬海水中的全浸腐蝕速率為0.18 mm/a，較傳統(tǒng)E36鋼板降低約10%。

（3）耐蝕微合金化的固溶強(qiáng)化作用、Ca處理的夾雜物球化改性處理以及控軋控冷產(chǎn)生的晶粒細(xì)化效果，有效保證了耐蝕E36鋼的強(qiáng)度與低溫韌性水平，使其屈服強(qiáng)度達(dá)430 MPa，-40℃低溫沖擊功達(dá)到了326 J，各項(xiàng)力學(xué)性能均滿足技術(shù)指標(biāo)要求，且具備較高的韌性余量。

（4）采用耐蝕微合金化、冶金質(zhì)量控制、夾雜物改性及組織控制的技術(shù)手段，結(jié)合鞍鋼中厚板生產(chǎn)線控軋控冷工藝，成功試制出耐蝕E36鋼，試制鋼板在力學(xué)性能滿足指標(biāo)要求的基礎(chǔ)上，耐海水腐蝕性能較傳統(tǒng)E36鋼板大幅提升，綜合性能優(yōu)良。