李琳佳，夏建國，唐梟，宋承遠，肖欣娟

四川農(nóng)業(yè)大學資源學院，四川 成都 611130

礦山開采和冶煉活動常導致礦區(qū)附近的土壤遭受嚴重的重金屬污染，由《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》（2014）可知，中國工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出，土壤鉛污染點位超標率達到1.5%，且呈現(xiàn)出從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢。土壤中的鉛能夠通過食物鏈進入人體的生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)，危害人類健康。因此，采取有效修復技術(shù)對鉛污染土壤進行修復，對人類的身體健康和生態(tài)環(huán)境修復具有重要的意義。原位鈍化修復技術(shù)基于改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，從而降低其在環(huán)境中的遷移和生物有效性，操作方便，成本低，效果好，適合于大面積的推廣和利用（Hanauer et al.，2011）。因此，根據(jù)土壤的性質(zhì)及污染狀況等選擇安全、有效的鈍化材料是該方法得以實施的關(guān)鍵（Waterlot et al.，2011）。常用的鈍化材料有堿性材料、含磷材料、黏土礦物以及有機物料等（Mahar et al.，2015）。

海泡石作為黏土礦物的一種，具有價格低廉，容易開采的優(yōu)點，使用海泡石作為鈍化劑能夠降低土壤中重金屬的生物有效性（Xu et al.，2017），但天然海泡石自身載荷能力低、金屬結(jié)合常數(shù)較小等特性限制了其對重金屬的吸附性能，通過對海泡石進行適當?shù)母男阅軌蛱岣咂鋵χ亟饘匐x子的吸附絡合能力，從而提升其對重金屬治理的效果。改性方法主要有酸活化、離子交換法、水熱處理法、焙燒法（梁凱等，2006）、磁改性（賈明暢等，2011）等。有研究表明，通過共價結(jié)合和靜電結(jié)合，含硫基團可與重金屬形成穩(wěn)定的配合物，達到特異吸附的目的（Yamauchi et al.，2009）。巰基乙酸改性后的海泡石引入了巰基，用于吸附Hg2+，取得了較好的吸附效果（謝婧如等，2016）。在一定溫度范圍內(nèi)（100-300 ℃），焙燒海泡石能去除其孔道中的水而不破壞結(jié)構(gòu)格架，可吸附并儲存大量的離子（王長偉等，2010），Turhan et al.（2008）在100-700 ℃下對海泡石進行熱處理，結(jié)果表明，在200 ℃處理條件下海泡石比表面積最大，吸附金屬離子的能力有所增強。而微波輔助硫酸亞鐵改性后的海泡石比表面積增大，且對含Pb2+廢水的吸附性能明顯提高（徐升等，2016）。通過以上改性方法能提高海泡石對重金屬的吸附性能，但大多數(shù)研究僅針對改性海泡石對水中重金屬的吸附，而較少研究其對土壤中重金屬的鈍化效果。因此，本研究使用FeSO4、巰基乙酸，另外采取熱處理對海泡石進行改性，以鉛的有效性和形態(tài)分布為指標，綜合評價改性海泡石對污染土壤中鉛的鈍化效果，以期為鉛污染土壤的鈍化修復提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤：采自四川省雅安市漢源縣某鉛鋅礦區(qū)附近某農(nóng)田表層土壤（0-20 cm），基本理化性質(zhì)見表 1。試驗區(qū)土壤鉛含量遠超過了國家土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）（GB15618—2018），是土壤污染風險篩選值（120 mg·kg-1，6.5＜pH≤7.5）的 11.18 倍。

供試海泡石（Sep）：購于河北石家莊行唐縣鑫磊礦物粉體加工廠，其組成成分為 SiO265%，MgO 24%，Al2O35%，F(xiàn)e2O30.15%，S 0.03%。

1.2 改性海泡石的制備

1.2.1 巰基乙酸處理海泡石

將天然海泡石在 1% NaOH溶液中浸泡 24 h后，洗滌至上清液呈中性后烘干，稱取5 g烘干后的海泡石于裝有12.5 mL二甲基甲酰胺的燒瓶中，混勻，加入25 mL 1%巰基乙酸，充分攪拌混勻，在80 ℃下反應3 h用去離子水洗滌反應產(chǎn)物至pH恒定，于 80 ℃下烘干，密封保存（Chai et al.，2010），記作Q-Sep。

1.2.2 熱處理海泡石

稱取10 g天然海泡石于馬弗爐中，在200 ℃下焙燒4 h，取出冷卻后備用，記作R-Sep。

1.2.3 硫酸亞鐵處理海泡石

將熱處理后的海泡石加入到固液比為 1∶5的FeSO4溶液中，振蕩24 h后，過濾，用蒸餾水洗滌，直到上清液 pH值接近中性，于 80 ℃下烘干，密封保存，記作F-Sep。

1.3 實驗設計

采用室內(nèi)恒溫培養(yǎng)試驗，稱取過2 mm孔徑篩的供試土壤100 g，與4種海泡石材料（Sep、R-Sep、Q-Sep、F-Sep）混合，結(jié)合供試土壤的鉛含量（表1），參照李翔等（2016）研究，在其鈍化鉛鋅礦土壤添加海泡石的比例（1%-10%）基礎上增加12%和15%兩個處理，以質(zhì)量分數(shù)1%、3%、6%、9%、12%、15%的比例與土壤均勻混合，置于250 mL塑料培養(yǎng)瓶中，每種處理重復3次，并設置對照，期間采用稱重法補充去離子水，維持土壤含水率為40%，用留有數(shù)個小孔的保鮮膜封口，于(25±1) ℃的恒溫恒濕培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，培養(yǎng)60 d后將土樣自然風干后過篩備用。

1.4 測定項目及方法

土壤基本理化性質(zhì)采用常規(guī)分析方法測定（魯如坤，2000）；海泡石比表面積及孔徑分布使用比表面積及孔徑率分析儀（Mike ASAP2020，USA）測定，通過N2吸附-脫附測定；表現(xiàn)形貌采用場發(fā)射電子顯微鏡（FEI Quanta650，USA）進行觀察；土壤 Pb全量采用王水-高氯酸消化，ICP-AES（Thermo，USA）測定，土壤Pb植物有效態(tài)含量采用DTPA浸提法（Min et al.，2013）測定，土壤Pb形態(tài)分析采用BCR連續(xù)提取法（張朝陽等，2012）。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

實驗中的數(shù)據(jù)結(jié)果均為平均值±標準偏差；在SPSS 22.0中對數(shù)據(jù)進行 Duncan多重比較和Pearson相關(guān)性分析；圖表制作運用Excel 2010。

2 結(jié)果與討論

2.1 海泡石材料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 海泡石材料孔徑結(jié)構(gòu)分析

4種海泡石平均孔徑在2-6 nm之間（表2），改性后的海泡石比表面積在 41.49-124.47 m2·g-1之間，較海泡石原土均有所增加，海泡石原土的平均孔徑一般分布在2-50 nm之間，存在部分微孔和大孔，按照國際理論與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）（Long et al.，1983）對吸附細孔的分類，該海泡石為介孔孔徑。Sep比表面積為34.04 m2·g-1，改性后的3種海泡石比表面積與對照組相比有顯著差異，表明本研究3種改性方法均能提高海泡石的比表面積。其中F-Sep比表面積最大，為124.47 m2·g-1，是天然海泡石的3.66倍。R-Sep、F-Sep孔容分別增加至 0.17 mL·g-1、0.33 mL·g-1。

表1 土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physicochemical properties of soil

表2 海泡石的pH、CEC及孔徑結(jié)構(gòu)Table 2 pH, CEC and pore structure of sepiolite

2.1.2 電鏡掃描分析

從4種海泡石的掃描電鏡圖（圖1）可以看出，Sep呈纖維束狀和片狀的集合體，束狀較多且相互疊加，孔隙少，表面粗糙且雜質(zhì)較多。改性獲得的Q-Sep也表現(xiàn)為束狀和片狀，結(jié)構(gòu)更立體，且束狀結(jié)構(gòu)比Sep有所減少，F(xiàn)-Sep、R-Sep表面相對光滑，紋理清晰，F(xiàn)-Sep表面纖維狀結(jié)構(gòu)比R-Sep更少。

2.2 海泡石材料對土壤pH、CEC的影響

2.2.1 不同海泡石材料對土壤pH的影響

土壤酸堿性改變會導致土壤中重金屬形態(tài)分布發(fā)生變化，大多數(shù)Pb的鹽類溶解度隨著pH值升高而減小，且土壤膠體對Pb的吸附量隨pH值的升高而增加（劉兆榮，2010），從而降低重金屬的生物有效性（李翔等，2015）。因此土壤pH值可能是降低土壤Pb生物有效性的關(guān)鍵。

添加海泡石材料對土壤pH值有一定的影響（表3），海泡石添加量與土壤pH呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.590（P＜0.01）。添加15% R-Sep和Q-Sep土壤pH升幅較大，分別比對照升高1.25和1.60個單位，這是由于R-Sep和Q-Sep具有較高的pH值（9.28和10.05）。而添加1%-9% Sep后的土壤pH值與對照組沒有顯著差異，這與天然海泡石pH值（8.12）與供試土壤pH值（7.64）較接近有關(guān)。

圖1 海泡石改性前后的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM images of sepiolite before and after modification

表3 不同海泡石材料對土壤pH值的影響Table 3 Effect of different sepiolite materials on soil pH value

表4 不同海泡石用量對土壤CEC的影響表4 Effect of different sepiolite dosage on soil CEC

海泡石材料能夠使土壤pH值升高，這與王林等（2012）的研究一致。這是由于海泡石本身呈較強的堿性，其pH值高于供試土壤，添加至土壤后能改變土壤酸堿度（謝霏等，2017）。土壤pH會影響土壤重金屬的吸附-解吸、沉淀-溶解等過程，土壤pH的升高，有助于重金屬的穩(wěn)定（郭曉方等，2012）。

2.2.2 不同海泡石材料對土壤CEC的影響

土壤陽離子交換量（CEC）可作為評價土壤供肥蓄肥能力的指標，同時也是衡量土壤吸附、固定重金屬能力的一個重要指標（任靜華等，2017）。由表4可知，土壤CEC隨海泡石添加量的增加而逐漸增加，添加F-Sep、R-Sep、Q-Sep和Sep的土壤 CEC增加比例為 2.23%-47.92%、1.60%-34.13%、1.20%-42.51%和 1.42%-32.71%。在同一添加比例下，添加F-SEP的土壤CEC上升量略大于其他3種海泡石，添加Sep的土壤CEC最小。

當海泡石添加比例≥6%時，添加海泡石的土壤CEC與對照組之間存在顯著差異（P＜0.01）。說明海泡石能夠提高土壤CEC，其原因可能是海泡石具有較大的比表面積，可以強化土壤陽離子的吸附能力。CEC由土壤膠體表面性質(zhì)決定，CEC越高，通過靜電吸附的重金屬離子也就越多，CEC的增加可提高土壤穩(wěn)定重金屬污染物的能力（朱奇宏等，2010）。

2.3 海泡石材料對土壤Pb形態(tài)及DTPA-Pb的影響

2.3.1 不同海泡石材料對土壤DTPA-Pb的影響

重金屬有效態(tài)是土壤中具有生物有效性、能直接為植物吸收的重金屬（楊勝香等，2012）。土壤重金屬的有效態(tài)一般采用單獨提取法獲得，DTPA可提取態(tài)被認為是具有高度生物有效性的形態(tài)，能較好地評價土壤重金屬的植物有效性（李亮亮等，2008；甘國娟等，2013）。

添加海泡石材料后土壤 DTPA-Pb含量均有所降低（表5），這與方至萍等（2017）的研究一致。一方面是由于海泡石的添加會提升土壤的pH值，有利于氫氧化物沉淀的形成，從而降低土壤中有效態(tài)Pb的含量及生物有效性（王長偉等，2010）。另一方面，海泡石本身具有較大的比表面積，層狀結(jié)構(gòu)之間含有大量可交換陽離子，使得海泡石對金屬離子具有較強的吸附和離子交換能力（Sun et al.，2015）。Q-Sep和R-Sep對土壤有效態(tài)鉛含量的減小作用大于 F-Sep，但 F-Sep的比表面積大于 Q-Sep和 R-Sep，說明海泡石提高土壤 pH可能是海泡石減少土壤有效態(tài)鉛含量的主要作用機制，這與王林等（2012）的研究一致。

表5 不同海泡石材料對土壤DTPA-Pb的影響Table 5 Effect of different sepiolite materials on DTPA-Pb in soil

2.3.2 不同海泡石材料對土壤Pb形態(tài)分布的影響

土壤中重金屬總量不能較好地反映重金屬的生物有效性，因為重金屬的生物有效性在更大程度上取決于其賦存形態(tài)（王林等，2014）。本研究采用BCR連續(xù)浸提法對土壤Pb形態(tài)進行分析，該方法中酸提取態(tài)可遷移性較強，屬于生物可利用態(tài)；可氧化態(tài)和可還原態(tài)在氧化和還原條件下易溶解釋放，屬于生物潛在可利用態(tài)；殘渣態(tài)遷移性最小，屬于生物不可利用態(tài)（高瑞麗等，2016）。

由圖 2可知，添加海泡石材料后的土壤中 Pb的酸提取態(tài)（ACS）與對照組相比有所降低，且隨著海泡石添加比例的增加而減少。在同一添加比例下，4種海泡石對土壤中酸提取態(tài)的Pb的減少作用表現(xiàn)為：Q-Sep＞R-Sep＞F-Sep＞Sep。添加 Q-Sep 的土壤酸可提取態(tài) Pb比對照組降低 44.31%-71.51%，比添加另3種海泡石的土壤中Pb的酸可提取態(tài)的降低值大，對降低土壤 Pb在環(huán)境中的生態(tài)風險作用更強。添加海泡石材料后土壤殘渣態(tài)Pb含量增幅較大，可還原態(tài)Pb和可氧化態(tài)Pb含量也略有提高，說明添加海泡石可將土壤中酸提取態(tài)Pb轉(zhuǎn)變?yōu)榭蛇€原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。

分別以F1、F2、F3和F4表示BCR連續(xù)提取后重金屬的酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)與殘渣態(tài)含量，4種形態(tài)的穩(wěn)定性依次增強，故定義F1+F2代表重金屬不穩(wěn)定態(tài)含量總和，F(xiàn)3+F4代表重金屬穩(wěn)定態(tài)含量的總和，以(F3+F4)/(F1+F2)評價重金屬的遷移能力（Zhang et al.，2006），比值越大，表明其遷移能力越小，在環(huán)境中的生態(tài)風險越低（李晶晶等，2005）。

圖2 不同處理鉛污染土中各形態(tài)鉛含量百分比Fig. 2 Percentage of various forms of Pbin Pb-contaminated soils treated with different methods

由表6可知，Pb的(F3+F4)/(F1+F2)隨著海泡石材料的添加比例升高而增大，當海泡石添加比例為15%時，(F3+F4)/(F1+F2)達到最大值，為1.60-2.81。在同一添加比例下，添加4種海泡石土壤中Pb的(F3+F4)/(F1+F2)值的大小表現(xiàn)為 Q-Sep＞R-Sep＞F-Sep＞Sep。這可能與海泡石材料的pH值有關(guān)，有研究表明，pH值的提高能提升黏土礦物對重金屬的固定能力，促進重金屬由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化（李振澤，2009）。

2.4 土壤pH值、CEC以及Pb形態(tài)、DTPA-Pb含量之間的相關(guān)性分析

由表7可知，土壤pH值與DTPA-Pb、土壤Pb酸提取態(tài)和可還原態(tài)呈顯著負相關(guān)（r=-0.887，P=0.000；r=-0.882，P=0.000），土壤CEC與DTPA-Pb含量、可交換態(tài)鉛含量呈顯著負相關(guān)（r=-0.596，P=0.002；r=-0.694，P=0.000），與殘渣態(tài) Pb呈顯著正相關(guān)（r=0.700，P=0.000），說明海泡石材料對Pb的鈍化主要是土壤膠體的 CEC增加和土壤 pH升高的共同作用。而從相關(guān)系數(shù)上看，土壤pH值與DTPA-Pb、酸提取態(tài)Pb和殘渣態(tài)Pb的相關(guān)系數(shù)較大，說明土壤pH是主要影響因素，這與周歆等（2014）的研究一致。土壤pH值與土壤Pb殘渣態(tài)呈顯著正相關(guān)（r=0.890，P=0.000），這是由于海泡石作用后土壤 pH值升高，使交換態(tài) Pb向還原態(tài)Pb轉(zhuǎn)化。

表7 施用海泡石后土壤pH、土壤Pb形態(tài)及土壤有效態(tài)Pb的相關(guān)關(guān)系Table 7 Correlation relationship of soil pH, soil Pb morphology and soil DTPA-Pb after sepiolite application

3 結(jié)論

（1）改性后的海泡石比表面積大小表現(xiàn)為F-Sep＞Q-Sep＞R-Sep＞Sep。F-Sep、R-Sep 的孔容由0.13 mg·L-1分別增加到 0.33、0.17 mg·L-1，Q-Sep相對Sep無明顯提高。

（2）添加Q-Sep和R-Sep對土壤pH值提升作用比F-Sep和Sep明顯，Q-Sep、R-Sep和F-Sep的添加量≥3%時，土壤 pH值與對照組相比有顯著提高，添加量≥6%時，土壤CEC較對照組有顯著提高。

（3）添加海泡石材料后土壤酸提取態(tài) Pb含量顯著降低，殘渣態(tài)Pb顯著增多，酸提取態(tài)Pb和殘渣態(tài) Pb呈顯著負相關(guān)（r=-0.937，P＜0.01）。土壤Pb從生物可利用態(tài)向生物難利用態(tài)轉(zhuǎn)化。

（4）海泡石添加量≥3%時，土壤DTPA-Pb含量均顯著低于對照組，DTPA-Pb含量與酸提取態(tài) Pb呈顯著正相關(guān)（r=0.949，P＜0.01），與土壤 pH 值（r=-0.887）和土壤CEC（r=-0.596）呈顯著負相關(guān)（P＜0.01）。4種海泡石中Q-Sep對土壤Pb的鈍化效果最好。