多壁碳納米管作用下乙醇溶液靜態(tài)閃蒸特性實驗研究

Jotham Muthoka Munyalo

(上海海事大學(xué)蓄冷技術(shù)研究所 上海 201306)

冰漿作為新型蓄冷材料，具有較高的蓄冷密度、較快的釋冷速度、良好的流動性和換熱性，在食品、醫(yī)療、工業(yè)冷卻等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。所有制冰方式中，真空制備冰漿是一種環(huán)境友好型的制冰方式[4]。孫冰潔[5]對真空噴霧法制取冰漿系統(tǒng)進行理論分析及模擬計算，設(shè)計出能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)制取冰漿的真空制冰漿系統(tǒng)。徐愛祥[6]分析了在不同粒徑尺寸和真空環(huán)境壓力下，液滴表面溫度的變化規(guī)律及特點，并提出一種帶夾層真空室的新型捕冷方式，結(jié)果表明，該新型捕冷方式能夠有效捕集水蒸氣，并能增強制冰效果。時競競等[7]在水中加入氨水，對真空下溶液的蒸發(fā)溫度特性進行實驗研究，發(fā)現(xiàn)氨水對制冰系統(tǒng)真空度的要求遠(yuǎn)低于蒸餾水。劉曦等[8]從理論上論證了非等溫結(jié)晶動力學(xué)模型Jeziorny法和Mo法用于描述冰漿結(jié)晶行為的可行性。章學(xué)來等[9]基于實驗并通過模型分析了真空制冰水滴結(jié)冰過程的影響因素，為二元冰真空制備的優(yōu)化設(shè)計提供了理論基礎(chǔ)。

從微觀結(jié)構(gòu)來看，水在結(jié)冰過程中,水分子之間以氫鍵結(jié)合在一起[10],在沒有添加劑的情況下,氫鍵的結(jié)合就沒有阻力,冰晶可以自由生長,因此冰晶生長迅速而堅硬,形成塊狀,流動性，不能形成冰漿[11]。添加含有羥基(—OH)的醇類化合物，具有良好的親水性,可以與水分子形成氫鍵[12]，使冰晶對水分子的引力減小,形成細(xì)小的冰晶。但它們的分子較小,只能夠一定程度地影響冰粒的繼續(xù)長大,當(dāng)含冰率(ice packing factor，IPF)升高時,不能完全阻止冰晶在容器壁上生長,可能是由于濃度引起的。但如果一味地提高醇類化合物的質(zhì)量濃度，結(jié)冰溫度會急劇下降，這會降低制冷系統(tǒng)效率[13]。黃亮等[14]設(shè)計了一套懸垂液滴的真空閃蒸可視化實驗裝置，研究了乙醇溶液液滴的降壓閃蒸特性。研究表明乙醇溶液的濃度越高，液滴的凝固點越低，液滴結(jié)晶所需時間越長；一定質(zhì)量濃度的乙醇溶液可以提高液滴結(jié)晶時閃蒸室的壓力，降低了對系統(tǒng)真空度的要求。Zhang Xuelai等[15]研究發(fā)現(xiàn)乙醇的添加可以抑制冰晶堆積結(jié)塊，乙醇添加劑能使溶液獲得低于0 ℃的溫度，質(zhì)量濃度越高，溫度越低。實驗中為防止冰晶重結(jié)晶，在用于閃蒸的蒸餾水中加入乙醇，選擇合適的乙醇質(zhì)量濃度不僅可以獲得較高的成冰率，也不會降低系統(tǒng)效率。

制冰過程中，過高的過冷度容易導(dǎo)致制冰效率降低和能量損耗，故需要降低水的過冷度以加速結(jié)冰過程。因此，對水的過冷度可能有影響的諸多因素如流速、冷卻時間、換熱材料種類及其結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)、添加劑及外界因素等都已進行了研究[16-17]。而碳納米管由于較高的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，被作為材料添加劑廣泛使用[18-20]。楊波等[21]研究發(fā)現(xiàn)水基單壁、多壁碳納米流體能夠強化基液工質(zhì)導(dǎo)熱性能；單壁碳納米流體粘度不穩(wěn)定，多壁碳納米流體粘度較穩(wěn)定，多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNT)更適用于納米流體強化傳熱。

為防止冰晶重結(jié)晶，同時減小閃蒸制冰系統(tǒng)能耗，降低溶液閃蒸過程中的過冷度，探究用于工業(yè)真空制備二元冰的最佳工況，本文以乙醇溶液為基液，添加了不同粒徑的納米材料，設(shè)置了不同環(huán)境溫度的工況，探究了乙醇質(zhì)量濃度、環(huán)境溫度和納米粒子的粒徑對靜態(tài)閃蒸特性的影響。

1 實驗裝置和方法

1.1 實驗裝置

本文搭建的二元冰真空制備動態(tài)實驗系統(tǒng)如圖1所示。實驗系統(tǒng)主要包括：

1真空泵；2制冷機組；3真空罐；4冷凝室；5安捷倫數(shù)據(jù)采集儀；6吸附室；7閃蒸室；8低溫恒溫槽；9熱風(fēng)干燥機；10計算機；11壓力傳感器；12閥門；13熱電偶；14CCD相機。圖1 二元冰真空制備動態(tài)實驗系統(tǒng)Fig.1 Dynamic experimental system of making ice slurry in vacum

1)真空創(chuàng)建及維持設(shè)備：真空泵、真空罐、冷凝室、吸附室等。本系統(tǒng)采用雙級旋片式真空泵(型號為2X-30A型)。吸附室內(nèi)的吸附劑為13x沸石分子篩(球狀顆粒物，質(zhì)量為10 kg)。

2)冷卻裝置：制冷機組、冷卻盤管(設(shè)置在真空罐和冷凝室內(nèi))、低溫恒溫槽(型號DC6515，測溫范圍-65～100 ℃，溫度波動態(tài)±0.05 ℃)。

3)閃蒸室：閃蒸室內(nèi)裝有鎧裝T型熱電偶(測溫范圍均為-200～500 ℃，精度A級，響應(yīng)時間≤3 s)，測點布置如圖2所示。

圖2 閃蒸室Fig.2 Flash chamber

4)數(shù)據(jù)采集處理設(shè)備：安捷倫數(shù)據(jù)采集儀、壓力傳感器和電腦等。

閃蒸過程中溫度測量情況如圖3所示。通過閃蒸實驗發(fā)現(xiàn)：鎧裝熱電偶的上測點和中測點閃蒸溶液溫度步冷曲線基本一致，但下測點有時會存在不同，原因在于閃蒸過程劇烈、快速，液體表面迅速結(jié)冰，而下測點仍處于液體狀態(tài)。因此實驗數(shù)據(jù)將從上測點和中測點選擇。

圖3 真空閃蒸室熱電阻測點步冷曲線Fig.3 Temperature curve ofthermal resistance measuring points in vacuum flash chamber

1.2 實驗前的準(zhǔn)備

1)熱電偶校準(zhǔn)。

2)實驗系統(tǒng)吹掃和檢漏。系統(tǒng)管路吹掃采用高壓氮氣清掃管道內(nèi)的灰塵、焊渣及其它管道垃圾等雜質(zhì)。真空閃蒸制冰系統(tǒng)需要保持良好的密封性，從而保證制冰實驗的可行性、準(zhǔn)確性。檢漏方法采用靜態(tài)升壓法，檢測系統(tǒng)壓力升高值是否滿足系統(tǒng)真空度要求。本實驗預(yù)設(shè)系統(tǒng)壓力為100 Pa，將真空穩(wěn)壓罐、冷凝室作為整體進行真空檢漏。檢測時，各部件連接閥門全開，當(dāng)真空泵壓力抽到100 Pa，關(guān)閉真空泵、與穩(wěn)壓罐間相連的閥門，測試制冰時間內(nèi)系統(tǒng)壓力的變化。滿足實驗要求后開始實驗。

3)溶液的配制。實驗上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)的碳納米管，規(guī)格參數(shù)如表1所示，分散劑選取十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB)。基液為蒸餾水，為配制均勻分散的MWCNT乙醇流體，先在蒸餾水中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的MWCNT和0.1%的CTAB，然后用SY-200超聲波震蕩儀對其進行震蕩分散，由于震蕩過程中溶液會升溫，故設(shè)置震蕩周期為震5 s，停5 s，循環(huán)震蕩200次，最高溫度≤60 ℃。為防止震蕩高溫導(dǎo)致乙醇揮發(fā)，待納米溶液冷卻至室溫，再加入不同質(zhì)量的無水乙醇。

表1 工業(yè)級MWCNT顆粒性質(zhì)Tab.1 The property of industrial grade MWCNT particle

1.3 實驗步驟

1)將配置好的溶液倒入閃蒸室，并將閃蒸室接入實驗系統(tǒng)；2)密封系統(tǒng)，關(guān)閉閃蒸室水蒸氣出口處密封閥，開啟真空泵和冷卻機組(蒸發(fā)溫度已預(yù)設(shè)好)，對真空罐、冷凝室和吸附室抽真空，同時開始采集系統(tǒng)壓力、溫度數(shù)據(jù)；3)當(dāng)真空罐壓力降至100 Pa時，關(guān)閉真空泵，待系統(tǒng)壓力穩(wěn)定后，打開閃蒸室水蒸氣出口密封閥，閃蒸過程開始，直至閃蒸液體溫度恒定；4)實驗結(jié)束，停止數(shù)據(jù)測量；恢復(fù)系統(tǒng)常壓，對閃蒸室內(nèi)液相部分進行稱量，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，倒入一定量的高溫水，融化閃蒸室內(nèi)的冰晶后計算其成冰量，從而得出含冰量；5)采用熱風(fēng)機對系統(tǒng)進行吹干后，分別改變乙醇溶液質(zhì)量濃度、閃蒸室水套溫度(環(huán)境溫度)和納米粒子添加劑的粒徑3種因素對二元冰生成的影響。

1.4 靜態(tài)閃蒸制冰實驗優(yōu)劣評價參數(shù)及測量

真空閃蒸法制取的冰漿具有良好的流動性、高潛熱值等優(yōu)良特性，潛熱值的決定因素是冰漿的含冰率，且含冰率還會影響冰漿的流動性，故含冰率是評價閃蒸制冰優(yōu)劣特性的一個參數(shù)。含冰率測量方法為：待一組閃蒸制冰實驗結(jié)束，靜態(tài)閃蒸室中溶液是冰水混合物狀態(tài)，此時需要立即取出冰水混合物中的水，通過電子天平稱重得出數(shù)值，記為m1，則閃蒸室剩余的即為冰水混合物中的冰。由于本實驗中加裝精確測溫的Pt100熱電阻(固定不可拆)，致使這部分冰無法完整取出，因此這部分冰的質(zhì)量將通過稱量100 g熱水倒入閃蒸室，使冰完全融化后進行稱量，記為m。故成冰量m2=(m-100)g。因此含冰率是經(jīng)過閃蒸制冰，100 g溶液中成冰量占比，用式(1)計算。而過冷度取值對應(yīng)步冷曲線中過冷階段出現(xiàn)的最低點與達(dá)到相變蓄冷階段最大差值，可查溫度數(shù)據(jù)表得出。

(1)

同時，冰漿制備過程中存在過冷現(xiàn)象，過冷度越大，成冰需要輸入的冷量更多，會造成制冰過程的能耗增加。因此過冷度也是評價閃蒸制冰優(yōu)劣特性的主要參數(shù)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 乙醇質(zhì)量濃度對制冰過程的影響

蒸餾水的真空閃蒸步冷曲線如圖4所示，蒸餾水在真空下的閃蒸過程分為液相降溫階段、液相過冷階段、成核階段和相變平臺階段。打開閃蒸室閥門的瞬間，壓力驟降，閃蒸室內(nèi)壓力降至水的三相點611 Pa之下，部分水閃蒸成為水蒸氣，這一相變過程中大量的汽化潛熱被帶走，導(dǎo)致閃蒸室內(nèi)溫度驟降，內(nèi)部剩余液體凝結(jié)成冰。而乙醇溶液的閃蒸與蒸餾水閃蒸的差異在于同一溫度下，乙醇的飽和蒸汽壓力>水的飽和蒸汽壓力，所以會先于蒸餾水閃蒸成為氣態(tài)。實驗研究了同一初始溫度(10 ℃)下，不同質(zhì)量濃度的乙醇溶液的閃蒸情況，并與蒸餾水的閃蒸進行對比。隨著乙醇質(zhì)量濃度的增大，乙醇溶液的閃蒸特性發(fā)生了較大改變。

圖4 蒸餾水的真空閃蒸步冷曲線Fig.4 Temperature curve of water′s vacuum flash

圖5所示為 4%、5%、6%質(zhì)量濃度乙醇溶液的閃蒸步冷曲線。圖6所示為10%、15%、20%質(zhì)量濃度乙醇溶液的閃蒸步冷曲線及吸附室壓力。

圖5 4%、5%、6%質(zhì)量濃度乙醇溶液的閃蒸步冷曲線Fig.5 Temperature curve of ethanol solution flash with the mass fraction of 4%、5%、6%

由圖5可知，5%質(zhì)量濃度的乙醇溶液，其閃蒸過程和水的閃蒸過程類似，都是隨著壓力降低，經(jīng)過一次過冷后成核結(jié)冰，而當(dāng)質(zhì)量濃度繼續(xù)增大后，如圖6(a)所示，乙醇溶液閃蒸過程中的溫度曲線出現(xiàn)大規(guī)模的波動，即閃蒸過程中出現(xiàn)多次過冷現(xiàn)象，通過對閃蒸過程的錄像進行觀察也驗證了多次過冷成核現(xiàn)象的發(fā)生。分析認(rèn)為，隨著閃蒸室內(nèi)壓力的降低，部分乙醇先于水閃蒸并帶走大量汽化潛熱，導(dǎo)致閃蒸室內(nèi)溫度降低，溶液表面成核結(jié)晶，從而阻礙了閃蒸室底部溶液的閃蒸，此時，吸附室依然在不斷地吸附閃蒸產(chǎn)生的蒸汽，而表面冰層下的乙醇由于其較高的飽和蒸汽壓力更容易閃蒸，導(dǎo)致冰面上部真空環(huán)境壓力遠(yuǎn)低于下部溶液壓力，故冰層破碎，之后溶液繼續(xù)閃蒸，降溫結(jié)冰，此現(xiàn)象如此反復(fù)進行，在乙醇溶液閃蒸的溫度曲線上表現(xiàn)為多次波動。由圖6(b)可知，吸附室的壓力變化曲線中每次的壓力峰值基本都伴隨著閃蒸室中一次過冷現(xiàn)象的結(jié)束，同樣也驗證了上述分析。由此可見，質(zhì)量濃度較大的乙醇溶液較難穩(wěn)定結(jié)冰，并不適合做閃蒸材料。不同濃度乙醇溶液的閃蒸制冰實驗數(shù)據(jù)如表2所示，5%質(zhì)量濃度的乙醇溶液含冰率雖略低于蒸餾水，但其過冷度相對于蒸餾水降低了60.62%，在防止重結(jié)晶的前提下可穩(wěn)定結(jié)冰，較適合選作靜態(tài)閃蒸的材料。

圖6 10%、15%、20%質(zhì)量濃度乙醇溶液的閃蒸步冷曲線及吸附室壓力Fig.6 Temperature curve of flash and pressure curve in adsorption chamber of ethanol solution with the mass fraction of 10%、15%、20%

為確定最佳閃蒸濃度，在w(乙醇)=5%的基礎(chǔ)上研究了質(zhì)量濃度為4%和6%的乙醇溶液閃蒸實驗。如圖5所示，當(dāng)w(乙醇)=6%時，依然出現(xiàn)溫度波動，且實驗結(jié)束后無冰晶形成。當(dāng)降低質(zhì)量濃度至4%時，閃蒸過程中過冷度為2.576 ℃，相對于4%的質(zhì)量濃度，5%質(zhì)量濃度的乙醇可將閃蒸過程的過冷度降低0.556 ℃(27.52%)，閃蒸率也提高了3.25%?？梢娰|(zhì)量濃度5%為最佳閃蒸濃度。

表2 不同濃度乙醇溶液的閃蒸制冰實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計Tab.2 Flash experiment data of ethanol solution with different mass fraction

圖7 不同初始溫度下乙醇溶液的閃蒸步冷曲線及閃蒸壓力Fig.7 Temperature curve and pressure curve of ethanol solution flash under different initial temperature

2.2 環(huán)境溫度對制冰過程的影響

選取5%質(zhì)量濃度的乙醇溶液作為閃蒸材料，不同環(huán)境溫度下閃蒸步冷曲線及閃蒸壓力如圖7所示，不同初始溫度的乙醇溶液閃蒸制冰實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果如表3所示。由圖7(a)可知，隨著環(huán)境溫度的升高，乙醇溶液閃蒸過程中溫度波動程度增大，即發(fā)生過冷現(xiàn)象的次數(shù)增加，閃蒸特性不穩(wěn)定。只有當(dāng)環(huán)境溫度為10 ℃時，閃蒸后的溶液具有17.55%的含冰率，其他環(huán)境溫度下均無冰晶生成。分析認(rèn)為，環(huán)境溫度的升高使水和乙醇的飽和蒸氣壓力升高，閃蒸過程更為劇烈，而閃蒸過程帶走的汽化潛熱<水套向閃蒸室內(nèi)溶液散熱量，成冰的熱負(fù)荷增大，最后導(dǎo)致無冰生成。對照閃蒸壓力曲線圖7(b)和表3發(fā)現(xiàn)，閃蒸結(jié)束的平衡壓力隨著環(huán)境溫度的升高而升高，這一變化同樣驗證了上述分析。隨著環(huán)境溫度的升高，閃蒸室內(nèi)溶液的閃蒸量增大，隨著環(huán)境溫度從10 ℃升至20 ℃，閃蒸率從25.45%增至44.04%。環(huán)境溫度為15 ℃和20 ℃時，水套的散熱>閃蒸過程中帶走的汽化潛熱，導(dǎo)致無冰生成，故較低的環(huán)境溫度有利于真空制冰。

表3 不同初始溫度的乙醇溶液閃蒸制冰實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計Tab.3 Flash experiment data of ethanol solution with different initial temperature

2.3 MWCNT尺寸對制冰特性的影響

為改良閃蒸溶液的導(dǎo)熱性能，進一步降低過冷度，選取5%質(zhì)量濃度的乙醇溶液為基液，水套溫度為10 ℃，添加了不同尺寸的MWCNT，配置成MWCNT-乙醇溶液，其閃蒸過程的步冷曲線及閃蒸壓力如圖8所示，添加不同尺寸MWCNT的乙醇溶液實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果如表4所示。

表4 添加不同尺寸MWCNT的乙醇溶液閃蒸制冰實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計Tab.4 Flash experiment data of ethanol solution with different MWCNT sizes

圖8 添加不同尺寸MWCNT的閃蒸步冷曲線及閃蒸壓力Fig.8 Temperature curve and pressure curve of flashing with different MWCNT size

由圖8可知，添加不同尺寸MWCNT的溶液溫度和壓力變化趨勢基本一致，隨著MWCNT粒徑的減小，過冷度降低，分析認(rèn)為，對于相同質(zhì)量的MWCNT，質(zhì)量越小，其在單位體積溶液中分散的數(shù)量越大，MWCNT在溶液閃蒸制冰過程中扮演著成核劑的角色，降低了成核的能量位壘，使成核率增大，同質(zhì)量下粒徑小的納米粒子相比其他濃度能提供異相成核的基體越多，加快了溶液凝固，過冷的減少效果更明顯。MWCNT的添加對于5%質(zhì)量濃度的乙醇溶液過冷度減小的作用并不明顯，分析認(rèn)為，閃蒸過程劇烈，隨著閃蒸室內(nèi)壓力降低，主要以池內(nèi)沸騰的方式進行，在閃發(fā)蒸汽汽泡形成與脫離表面時造成液體對壁面的強烈沖擊和擾動，所以對同一種液體來說，沸騰傳熱的傳熱分系數(shù)要大得多，溶液各部分熱交換較充分，故MWCNT對促進流體傳熱的作用較小。含冰率與MWCNT的粒徑無線性關(guān)系，添加粒徑≥50 nm的MWCNT時，乙醇溶液的含冰率最高，相對于5%質(zhì)量濃度乙醇溶液提高51.45%，相對于蒸餾水提高38.22%。過冷度相對于5%質(zhì)量濃度的乙醇溶液降低24.36%，相對于蒸餾水降低70.21%。

3 結(jié)論

本文基于靜態(tài)閃蒸理論，設(shè)計并搭建了一套固體吸附條件下乙醇溶液真空閃蒸制冰實驗系統(tǒng)，探究用于工業(yè)真空制備二元冰的最佳工況。在同一初始壓力下(100 Pa)，研究了不同乙醇質(zhì)量濃度、環(huán)境溫度和MWCNT尺寸對靜態(tài)閃蒸制冰特性的影響。得到如下結(jié)論：

1)乙醇的添加在防止重結(jié)晶的同時可以降低蒸餾水真空閃蒸制冰的過冷度，較高質(zhì)量濃度的乙醇溶液不利于閃蒸制冰，5%質(zhì)量濃度的乙醇溶液閃蒸特性穩(wěn)定，可將蒸餾水過冷度降低60.62%，較適合靜態(tài)閃蒸制冰。

2)隨著環(huán)境溫度的升高，閃蒸室內(nèi)溶液的閃蒸量增大，隨著環(huán)境溫度從10 ℃升至20 ℃，閃蒸率從25.45%增至44.04%。較低的環(huán)境溫度有利于真空閃蒸制冰。

3)隨著MWCNT粒徑的減小，MWCNT-乙醇溶液過冷度降低，添加外徑為5～18 nm MWCNT的溶液真空閃蒸的含冰率相對于5%質(zhì)量濃度乙醇溶液提高51.45%，相對于蒸餾水提高38.22%。過冷度相對于5%質(zhì)量濃度乙醇溶液降低24.36%，相對于蒸餾水降低70.21%，其減小蒸餾水過冷度和提高含冰率效果顯著。