劉仙金

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ICP-MS法測定竹蓀中重金屬元素含量

劉仙金

（寧德市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所，福建 寧德 352100）

用硝酸在Mars6 Xpress微波消解儀中消解竹蓀樣品，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時測定竹蓀中的鎂、鈣、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、汞、鉛等14種元素含量的結(jié)果：20份竹蓀樣品中鈣、鎂、鐵、鋅、銅、錳等礦物質(zhì)含量均較高，而砷、鉛、汞含量則低于國家標(biāo)準(zhǔn)限量值，僅少量樣品鎘含量超出國家標(biāo)準(zhǔn)。各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，加標(biāo)回收率在84.0%～101.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在3.5%～6.6%之間。選用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)胡蘿卜（GBW10047）和湖南大米（GBW10045）進(jìn)行方法驗證，測定值與證書標(biāo)準(zhǔn)值相符。

竹蓀；重金屬元素；ICP-MS；測定

竹蓀（）又名竹參、竹笙、竹君、網(wǎng)紗菌、竹姑娘[1]，因其菌體婀娜多姿、色彩鮮艷、味道鮮美、營養(yǎng)豐富，又有“雪裙仙子” “真菌之花” “菌中皇后” “山珍之王”等美譽(yù)[2-4]。

竹蓀含有優(yōu)質(zhì)的植物蛋白、21種氨基酸（包含8種人體必需氨基酸）、多種維生素、多糖、粗纖維、碳水化合物，以及鈣、鎂、鐵、鋅、銅、硒、錳等多種對人體有益的礦物質(zhì)元素[5]。竹蓀作為一種藥食兼用的食用菌，有健脾益胃、補(bǔ)氣止痛、清熱利濕、解膩助消化、降脂降壓、抗輻射、抗菌、抗氧化、增強(qiáng)免疫力等功效[6]。

微波消解具有操作快速、簡便、試劑用量少、空白小、樣品回收率高、污染少等優(yōu)點，適用于食用菌樣品的前處理[7]。近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）因具備同時分析多種元素且準(zhǔn)確度和精密度高、干擾少、檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)勢，在無機(jī)元素分析領(lǐng)域發(fā)展迅速[8, 9]。本試驗采用微波消解對竹蓀進(jìn)行樣品前處理，并用ICP-MS法同時測定其鎂、鈣、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、汞、鉛等14種元素的含量。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的優(yōu)級純HNO3；質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Mn、Se、Cr、Ni、Sr、As、Cd、Pb、Hg、Au單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，質(zhì)量濃度為100 μg/mL在線內(nèi)標(biāo)儲備液（6Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi），質(zhì)量濃度為10μg/L的ICP-MS質(zhì)譜調(diào)諧液（Li、Y、Ce、Tl、Co）。以上3種溶液（除汞標(biāo)準(zhǔn)溶液外）均用2% HNO3為介質(zhì)配制成工作使用液。汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑：取2 mL金元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用2% HNO3硝酸稀釋至1 000 mL，用于汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液單獨成組。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 7700x 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（配同心玻璃霧化器）（美國安捷倫公司）；Mars 6 Xpress微波消解儀（美國CEM公司）；ME204E 電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；Milli-QB 超純水儀（美國Millipore公司）。

1.3 方法

（1）樣品前處理。稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）經(jīng)105 ℃烘干粉碎后的各竹蓀樣品于微波消解內(nèi)罐中，加入5 mL HNO3，放置于90 ℃電熱板上預(yù)加熱0.5小時，待內(nèi)罐冷卻后裝上外罐，放入微波消解儀中消解。消解功率為1 500 W，消解程序為第一階段120 ℃，升溫10 min，維持5 min；第二階段為160 ℃，升溫6 min，維持6 min；第三階段為185 ℃，升溫8 min，維持20 min。

消解結(jié)束后，冷卻到50 ℃以下開罐，將內(nèi)罐置于100 ℃電熱板上加熱1小時。冷卻后，將消解液全部轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，并用純水少量多次洗滌內(nèi)罐合并至容量瓶中，定容，搖勻備用。同時做試劑空白。

（2）測定方法。用ICP-MS質(zhì)譜調(diào)諧液對儀器進(jìn)行調(diào)諧，保證其穩(wěn)定性、分辨率、靈敏度、雙電荷離子和氧化物等指標(biāo)符合檢測要求，儀器參數(shù)見表1。依次將試劑空白、混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列、樣品空白及樣品溶液引入ICP-MS進(jìn)行多元素含量測定，同時分別測定各元素的檢出限，并做回收率試驗，通過國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定來驗證方法準(zhǔn)確度。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

1.4 干擾及校正

ICP-MS的干擾主要是質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要為同量異位素干擾、多原子離子干擾和雙電荷離子干擾，可通過選擇合適的同位素、優(yōu)化儀器條件、使用干擾校正方程和使用碰撞反應(yīng)池技術(shù)等方式加以克服。其中，同位素的選擇原則為豐度大、干擾少[8]。非質(zhì)譜干擾主要來源于樣品基體，可通過稀釋樣品、在線加入內(nèi)標(biāo)等方式克服[10]。本試驗通過優(yōu)化儀器條件、選擇合適同位素、使用氦氣碰撞反應(yīng)池技術(shù)并結(jié)合特定干擾方程，以及在線加入內(nèi)標(biāo)等方式消除干擾。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

ICP-MS的線性范圍很寬，高達(dá)9個數(shù)量級，結(jié)合竹蓀中各元素的含量，選擇合適濃度范圍配制 標(biāo)準(zhǔn)曲線。在優(yōu)化后的儀器條件下對混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，并繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到各元素的線性相關(guān)系數(shù)等參數(shù)。平行測定樣品空白溶液11次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），再以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算各元素的檢出限。所得結(jié)果（表2）：各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，14種元素的檢出限在0.025～5.0 μg/L之間。表明該方法靈敏度高、檢出限低，能滿足元素痕量分析測定要求。

2.2 加標(biāo)回收率及精密度

竹蓀樣品經(jīng)微波消解處理，ICP-MS測定各元素含量后，再進(jìn)行各元素的加標(biāo)回收實驗，回收率結(jié)果見表3。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

表3 樣品加標(biāo)回收率及精密度(n=6)

2.3 試驗準(zhǔn)確度驗證

選用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)胡蘿卜（GBW10047）和湖南大米（GBW10045）作為質(zhì)控樣，驗證方法的準(zhǔn)確度（表4）。從表3和表4可知，各元素加標(biāo)回收率在84.0%～101.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在3.5%～6.6%之間，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)胡蘿卜（GBW10047）和湖南大米（GBW10045）中14種重金屬元素含量的測定結(jié)果均與證書標(biāo)準(zhǔn)值相符。可見該方法回收率好、精密度和準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、符合痕量分析，適宜用于同時測定分析竹蓀中多種重金屬元素含量。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中14種元素含量的測定結(jié)果

注：“±”后的數(shù)據(jù)為不確定度，括號內(nèi)的數(shù)值為參考值。

2.4 竹蓀樣品各種元素的含量

采用上述方法，對從市面上采集的20份竹蓀樣品進(jìn)行14種元素含量的測定，結(jié)果見表5。

表5 竹蓀中14種元素含量的測定結(jié)果

從表5可以看出，竹蓀含有多種礦物質(zhì)元素，且含量較高，其中Mg、Ca是人體必需的常量元素，F(xiàn)e、Zn、Cu、Mn是人體必需的微量元素。這幾種礦物質(zhì)元素含量由高到低的順序為Mg＞Ca＞Fe＞Mn＞Zn＞Cu＞Sr＞Se。這些礦物質(zhì)元素是人體生命活動過程中不可或缺的營養(yǎng)元素。

GB 2762-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中規(guī)定，新鮮食用菌（香菇和姬松茸除外）的Cd限量指標(biāo)為0.2 mg/kg，食用菌及其制品中As、Pb、Hg的限量指標(biāo)分別為0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、0.1 mg/kg。根據(jù)生產(chǎn)者提供的信息，竹蓀干品制作過程中要用15 kg鮮品方可烘干成1 kg干品，樣品脫水率為93.3%。按新鮮竹蓀93.3%的脫水率換算成竹蓀干品后Cd、As、Pb、Hg的限量指標(biāo)分別為3.0 mg/kg、7.5 mg/kg、15.0 mg/kg、1.5 mg/kg[11]。所采集的20份竹蓀樣品的As、Pb、Hg含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)限量值，大部分竹蓀樣品Cd含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)，有少量竹蓀樣品Cd含量超出國家標(biāo)準(zhǔn)。竹蓀樣品Cd含量高于As、Hg、Pb含量，可能與竹蓀本身富集重金屬Cd的生物學(xué)特性有關(guān)。龍漢武等的研究表明，紅托竹蓀對Cd有極強(qiáng)的富集能力[12]。

3 結(jié) 論

用硝酸在微波消解儀中進(jìn)行竹蓀樣品的前處理，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定竹蓀中的14種金屬元素含量，通過優(yōu)化儀器條件、同位素選擇、碰撞反應(yīng)池技術(shù)、干擾方程以及在線加入內(nèi)標(biāo)等方式消除干擾。試驗結(jié)果表明，該方法操作快速、簡便、檢出限低、回收率好、準(zhǔn)確度和精密度高，適用于同時測定分析竹蓀中多種重金屬元素的含量。本試驗采集測定的20份竹蓀樣品中的Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn等礦物質(zhì)含量高；而As、Pb、Hg含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)限量值；大部分竹蓀樣品Cd含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)，有少量竹蓀樣品Cd含量超出國家標(biāo)準(zhǔn)。

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