甘蒙蒙，張淑娟

(1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457)

近幾年來，大量的有機(jī)染料被應(yīng)用在了造紙、塑料、制藥以及紡織等領(lǐng)域，應(yīng)用過程中所產(chǎn)生的大量工業(yè)廢水不僅污染了環(huán)境也對(duì)人們的健康安全造成了很大的危害[1-2]．因此，工業(yè)廢水的處理與控制成為一個(gè)亟需解決的問題．半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種新型的污染物處理技術(shù)受到越來越多的關(guān)注，其操作條件簡(jiǎn)單，在室溫常壓下就可以進(jìn)行，且在反應(yīng)過程中僅需要太陽能作為能量的來源．除此之外，光催化降解技術(shù)不僅可以深度降解水中的污染物，它還具有能耗低、無二次污染、使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理方面有很大的應(yīng)用前景[3-4]．在眾多的半導(dǎo)體光催化劑材料中，BiOBr作為一種 P型半導(dǎo)體光催化劑，由雙層[Bi2O2]中間夾雜著 Br原子形成獨(dú)特的雙層結(jié)構(gòu)，具有很好的光催化活性和穩(wěn)定性．但是由于其很高的光生電子和空穴的再結(jié)合率，嚴(yán)重影響了BiOBr的應(yīng)用．因此，通過對(duì) BiOBr進(jìn)行研究，降低其光生電子與空穴的再結(jié)合率，可以有效地提高BiOBr的光催化活性．目前，提高光催化劑活性的主要方法有離子摻雜、貴金屬沉積以及半導(dǎo)體材料復(fù)合等[5-7]．其中離子摻雜被認(rèn)為是一種提高催化劑光催化活性的有效方法，例如 F-對(duì) TiO2的摻雜[8]、Bi3+對(duì)Ag3PO4的摻雜[9]、F-對(duì) BiOCl的摻雜[10]等．研究表明，離子摻雜可以提高晶體的結(jié)晶度，增加比表面積，降低光生電子和空穴的再結(jié)合率，并可以降低催化劑的禁帶寬度[11-12]．目前，BiOBr主要采用水熱法進(jìn)行制備，傳統(tǒng)水熱法耗時(shí)較多，且在制備過程中多應(yīng)用有機(jī)溶劑，容易引起二次污染，因此亟需找到一種簡(jiǎn)單而又無污染的方法來制備催化劑．本文采用方便快捷的微波法制備了 BiOBr及 Co2+摻雜的BiOBr光催化劑．在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中僅用蒸餾水作為溶劑，通過在可見光照射下對(duì)羅丹明 B進(jìn)行光催化降解，研究 Co2+摻雜對(duì) BiOBr光催化劑催化活性的影響，分析 Co2+提高 BiOBr催化劑光催化活性可能的原因．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

Bi(NO3)3·5H2O、Co(NO3)2·6H2O、無水乙醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；羅丹明B(RhB)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；KBr，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；二次蒸餾水．

XRD-6100型X射線衍射儀、UV-2500 PC型及RF-5301 PC型熒光分光光度計(jì)，日本島津公司；JSM-IT3000型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；722S型可見分光光度計(jì)，上海菁華科技有限公司；Prodigy型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICPOES)，美國俐曼-徠伯公司．

1.2 催化劑的制備

將6mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到50mL蒸餾水中劇烈攪拌30min，將6mmol KBr加入到10mL蒸餾水中劇烈攪拌 30min，將 KBr溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O 懸浮液中；稱取 6mmol的Co(NO3)2·6H2O 并加入 20mL蒸餾水劇烈攪拌30min，再將 Co(NO3)2溶液滴加至上述混合懸浮液中，劇烈攪拌 1h；將前驅(qū)體懸浮液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，在200W條件下反應(yīng)10min，反應(yīng)后冷卻至室溫，離心分離，將得到的產(chǎn)物用水和無水乙醇各洗滌3次，于 80℃真空干燥箱中干燥 5h，即可得到 Co2+摻雜的 BiOBr光催化劑(Co2+-BiOBr)．純 BiOBr的制備方法和Co2+-BiOBr的制備方法相同．

1.3 催化劑的表征

使用 X射線衍射儀表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，入射波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm，管電壓為 40 kV，管電流為30 mA．掃描電子顯微鏡表征催化劑的表面形態(tài)．用掃描電鏡能譜儀對(duì)催化劑的元素成分進(jìn)行測(cè)定，加速電壓為 10 kV．測(cè)量紫外-可見吸收光譜(UV-vis)，BaSO4作為標(biāo)準(zhǔn)參考物，波長(zhǎng)范圍為 200～800 nm．催化劑的熒光光譜利用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定．催化劑中 Co2+的摻雜量用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定．

1.4 光催化活性的測(cè)試

通過降解 RhB溶液對(duì)催化劑的光催化活性進(jìn)行測(cè)定，光催化反應(yīng)裝置如圖 1所示．在測(cè)定的過程中，稱取0.2g催化劑，加入至200mL RhB(20mg/L)溶液中，在暗處攪拌 0.5h以達(dá)到吸附平衡．之后放入 300W 的氙燈進(jìn)行照射且在光催化降解過程中持續(xù)不斷地?cái)嚢?，每間隔5min抽取4mL溶液，離心取上清液，在554nm處測(cè)量其吸光度．

圖1 光催化反應(yīng)裝置圖Fig. 1 Schema of photocatalytic reactor

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

所制備催化劑樣品的 XRD圖譜如圖 2所示．

圖2 Co2+-BiOBr及純BiOBr的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of Co2+-BiOBr and BiOBr

從圖 2(a)可以看出，純 BiOBr的晶面衍射峰與JCPDS卡No.09-0393四方晶型相對(duì)應(yīng)．摻雜了Co2+之后，并沒有新的衍射峰出現(xiàn)，這可能是由于催化劑中摻雜的 Co2+含量較低(由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的測(cè)定可知，Co元素在催化劑中的摻雜質(zhì)量為 0.02%)導(dǎo)致的．從圖 2(b)可以看出，Co2+摻雜的樣品的衍射峰相對(duì)于純的 BiOBr略微向右偏移，這是由于 Co2+和 Bi3+之間的靜電作用導(dǎo)致了晶格的收縮，出現(xiàn)衍射峰右移的現(xiàn)象[9]．

2.2 SEM分析

通過掃描電子顯微鏡分析了各催化劑的形貌，結(jié)果如圖3所示．

圖3 樣品的SEM圖Fig. 3 SEM and images of samples

由圖 3可知：BiOBr大部分由大小、形狀不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)組成，具有一定的厚度，少量呈花狀結(jié)構(gòu)．Co2+的引入改變了 BiOBr的原始形態(tài)，摻雜之后的樣品大部分呈現(xiàn)規(guī)則的花絮狀，相比于純的BiOBr，摻雜之后的樣品的形貌更加均一．這說明Co2+的摻雜能夠影響催化劑的形貌．從圖 4Co2+-BiOBr的能譜圖可以看出催化劑中有鈷存在．

圖4 Co2+-BiOBr的能譜圖Fig. 4 EDS image of Co2+-BiOBr

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

樣品的紫外-可見吸收光譜及樣品對(duì)應(yīng)的禁帶寬度如圖5所示．

由圖 5(a)可知：BiOBr在紫外光區(qū)域以及可見光區(qū)域均有吸收，但是在紫外光區(qū)域的吸收較強(qiáng).Co2+-BiOBr在紫外光區(qū)域的吸收強(qiáng)度較BiOBr有所增加，在可見光區(qū)域?qū)獾奈张c BiOBr相比有輕微的紅移現(xiàn)象．催化劑的紫外-可見吸收光譜用Kubelka-Munk理論來計(jì)算，催化劑的禁帶寬度(Eg)計(jì)算公式[13]見式(1)—式(4)．式中：A為吸光度；R為反射比；h為普朗克常量；v為光子的頻率；λ為吸收波長(zhǎng)；C為常數(shù)；n是由催化劑的躍遷類型決定的，直接躍遷 n=1，間接躍遷 n=4，BiOBr為間接躍遷[14]，n=4．

圖5 樣品的紫外-可見吸收光譜圖及對(duì)應(yīng)的禁帶寬度Fig. 5 UV-vis absorption spectra and band gap energy of samples

由圖 5(b)可知：微波法制備的 BiOBr和 Co2+-BiOBr的禁帶寬度分別是2.76eV和2.67eV，摻雜后禁帶寬度變窄．

2.4 熒光光譜分析

光催化降解過程中光生電子-空穴的分離效率可以利用熒光光譜來進(jìn)行研究[8]．催化劑的熒光光譜比較圖如圖 6所示．由圖 6可以看出，在 436nm處催化劑有著相似的發(fā)射峰，摻雜 Co2+后 BiOBr的熒光發(fā)射強(qiáng)度比純 BiOBr有著明顯的降低，這說明 Co2+的摻雜有效地抑制了光生電子-空穴的再結(jié)合，增加了光催化降解反應(yīng)過程中活性粒子的濃度，提高了催化劑的光催化活性．

圖6 不同樣品的熒光光譜圖Fig. 6 Photoluminescence(PL)spectra of different samples

2.5 光催化活性分析

在可見光照射下，微波法制備的 BiOBr以及摻雜了Co2+的BiOBr對(duì)RhB溶液的光催化降解曲線如圖 7所示．由圖 7看出：不加催化劑時(shí)，RhB的自降解能力非常微弱，幾乎可以忽略不計(jì)，這說明RhB溶液具有很好的穩(wěn)定性．相對(duì)于純 BiOBr，Co2+-BiOBr催化劑的光催化效果有明顯的提高．

圖7 不同催化劑對(duì)羅丹明B的光催化降解圖Fig. 7 Photocatalytic activities of different samples on degradation of RhB under visible light irradiation

微波法制備的BiOBr以及摻雜了Co2+的BiOBr光催化降解 RhB隨時(shí)間變化的紫外-可見吸收光譜如圖8所示．由圖8可知，隨著時(shí)間的推移，RhB的吸收峰逐漸減弱．在光催化降解過程中，RhB的主要吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，這主要是由降解過程中 RhB逐漸脫乙基所造成的[15]．在 Co2+-BiOBr降解過程中脫乙基過程迅速完成，而 BiOBr降解過程中脫乙基過程較慢，因此Co2+-BiOBr能更快地降解RhB．

圖8 不同催化劑光催化降解RhB隨時(shí)間變化的紫外-可見吸收光譜圖Fig. 8 Temporal UV-vis absorption spectral change of RhB solution in presence of different photocatalysts

從圖 8中還可以看到：經(jīng)過 60min光照，Co2+-BiOBr降解RhB溶液的紫外可見吸收譜圖整個(gè)曲線趨于平直，無任何明顯的吸收峰；而 BiOBr經(jīng)過90min的光照仍有很強(qiáng)的吸收峰，說明 Co2+-BiOBr可以完全降解RhB及降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物．

3 結(jié) 語

本文采用微波法方便快捷地合成了 BiOBr及Co2+-BiOBr光催化劑，在可見光的照射下對(duì)有機(jī)染料 RhB進(jìn)行光催化降解．由結(jié)果可知：Co2+-BiOBr的光催化活性相對(duì) BiOBr有了很大的提高．這是由于 Co2+的摻雜降低了 Co2+-BiOBr的禁帶寬度，提高了催化劑中光生電子-空穴的分離效率，進(jìn)而提高了其光催化活性．