張一曲，趙曉明，2，3，殷 光，羅蕙敏，劉元軍，2，3

( 1．天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院，天津 300387; 2．天津市先進纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387; 3． 天津市先進紡織復合材料重點實驗室，天津 300387)

0 前言

由于電視、手機、電腦等越來越多的電子產(chǎn)品在工作、娛樂和生活中被應用到，人們受到的電磁輻射也愈加嚴重，并且電磁輻射會危害人體的康健，許多需要精密計算的儀器設備也會受到電磁波的干擾，影響其正常運行[1-5]?？紤]到人類的身體健康和電子設備的可靠運行，開發(fā)性能優(yōu)異的電磁防護材料尤為重要[6-9]。理想的微波吸收材料具有質(zhì)量輕、微波吸收性能好、吸收頻率范圍寬等特征。聚吡咯、聚苯胺是導電聚合物中最常用的吸波材料[10-12]。本課題以吡咯、苯胺為單體，制備聚吡咯/聚苯胺導電高分子復合吸波材料，重點研究氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料介電性能、屏蔽效能、導電性能、力學性能的影響。本課題研究的目的是為最終開發(fā)出較為實用的聚吡咯/聚苯胺復合材料做基礎性的研究。

1 實驗

1.1 主要的實驗材料和藥品

主要實驗材料如下：錦綸，由上海嘉羽五金篩網(wǎng)生產(chǎn)。主要實驗藥品如表1所示。

表1 主要實驗藥品

1.2 主要的實驗儀器

主要的實驗儀器如表2所示。

表2 主要的實驗儀器

1.3 試樣制備的工藝過程

1.3.1 聚吡咯/聚苯胺復合材料的制備過程

圖1 聚吡咯/聚苯胺復合材料的制備流程圖

(1)首先將天平擦拭干凈，然后用干凈的稱量紙稱取計算出的三氯化鐵作為吡咯氧化劑，再次稱量過硫酸銨作為苯胺的氧化劑，稱量出計算好的對甲苯磺酸作為摻雜劑，對于苯胺對應的對甲苯磺酸分出一半單獨放置。

(2)稱量73.5 ml的水，將氧化劑與摻雜劑按順序倒入水中，不斷攪拌，配置成氧化劑與摻雜劑混合溶液備用，剩下一部分對甲苯磺酸備用。

(3)將500 ml燒杯加入大量水，將基布放入水中浸潤，打開基布的孔，便于吸附。配置一定的水在250 ml燒杯中，向其中加入定量的吡咯溶液，并不斷攪拌至吡咯與水完全融合成溶液，將基布放入并不斷攪拌3分鐘，再間歇性攪拌17 min，期間應給基布翻面。

(4)實驗20 min后取出基布加入苯胺和剩余摻雜劑到吡咯溶液中，并不斷攪拌，用時2 min，再將錦綸放入溶液中不斷攪拌3 min，后間歇性攪拌17 min。

(5)將錦綸取出，分3次加入之前制備好的摻雜劑與氧化劑的混合溶液，用時2分鐘，期間將錦綸浸入并不斷攪拌，加入后的3 min要不停翻攪，此時發(fā)生聚合反應，前3分鐘最容易反應并吸附，3 min后偶爾翻攪至反應一個小時。

(6)1 h后，將其取出并清洗、晾曬，曬干后裝入密封袋保存。

1.4 測試指標

1.4.1 介電性能測試

參照SJ 20512-1995《微波大損耗固體材料復介電常數(shù)和復磁導率測試方法》標準，利用介電譜儀對測試樣進行介電常數(shù)實部、虛部和損耗角正切的測試，設定測試頻段為0 MHz～80 MHz[13-16]。

1.4.2 屏蔽性能測試

參照GJB 6190-2008《電磁屏蔽材料屏蔽效能測量方法》標準，利用矢量網(wǎng)絡分析儀對測試樣進行屏蔽效能的測試，設定測試頻段為10 MHz～50 MHz。

1.4.3 導電性能測試

利用萬用電表對測試樣表面電阻進行測試，測試20次計算其平均值[17]。

1.4.4 力學性能測試

參照GB/T1447-2005《纖維增強塑料拉伸性能實驗方法》標準，利用萬能強力機對測試樣的拉伸性能進行測試。設置夾持距離為10 cm，加載速度為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能的影響

為了探究氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料介電性能的影響，改變氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比(3:1，2:1，3:2，1:1，1:2)，固定其它條件不變，以錦綸織物為基材，通過原位聚合法制備了5種聚吡咯/聚苯胺復合材料，其具體工藝參數(shù)如表3所示。

表3 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的電磁性能和力學性能的影響的參數(shù)

由圖2可知，在0 MHz～80 MHz的頻率范圍內(nèi)，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能實部隨頻率的增大而減小。在0 MHz～15 MHz的頻率范圍內(nèi)，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能實部由小到大分別為氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1組、3∶2組、2∶1組、1∶1組、1∶2組，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2時實部值最大，對電磁波的極化能力最強。在15 MHz～80 MHz的頻率范圍內(nèi)，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能實部由小到大分別為氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比的比值為3∶2組、3∶1組、1∶1組、2∶1組、1∶2組，其中比值為2∶1組和1∶2組、3∶2組和3∶1組的介電性能實部相差不大，整體來看，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2時聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能實部最大,磁波的極化能力最強。

圖3 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能虛部的影響

由圖3可知，在0 MHz～80 MHz的頻率范圍之內(nèi)，均隨頻率的升高，介電性能虛部降低，即損耗能力減弱，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能虛部由小到大分別為氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1組、3∶2組、2∶1組、1∶1組、1∶2組。氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2時，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能虛部最大，對電磁波的損耗能力最強。

圖4 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能損耗角正切的影響

由圖4可知，介電性能損耗角正切隨著頻率的增大而降低，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能虛部由小到大分別為氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1組、3∶2組、2∶1組、1∶1組、1∶2組。氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比1∶2時，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能損耗角正切最大，對電磁波的衰減能力最強。

2.2 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的屏蔽效能的影響

為了探究氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料屏蔽效能的影響，改變氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比(3∶1，2∶1，3∶2，1∶1，1∶2)，固定其它條件不變，以錦綸織物為基材，通過原位聚合法制備了5種聚吡咯/聚苯胺復合材料，其具體工藝參數(shù)如表3所示。

圖5 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的屏蔽效能的影響

化學氧化聚合反應是在特定的用來反應的介質(zhì)中通過氧化劑使單體發(fā)生氧化聚合反應。當氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比分別為3∶1組、2∶1組、1∶1組、1∶2組時，由圖5可知，由0MHz～50MHz頻率范圍內(nèi)，屏蔽效能隨其比值的減小而減小，對電磁波的屏蔽能力逐漸減弱；當比值為1∶3時，屏蔽效能反而增大，對電磁波的屏蔽能力增強，僅次于比值為3∶1時的屏蔽效能。

2.3 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的導電性能的影響

為了探究氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料導電性能的影響，改變氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比(3∶1,2∶1,3∶2,1∶1,1∶2)，固定其它條件不變，以錦綸織物為基材，通過原位聚合法制備了5種聚吡咯/聚苯胺復合材料，其具體工藝參數(shù)如表3所示。氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料導電性能的影響如表4所示。

表4 氧化劑不同濃度對應的織物表面電阻

一般認為，化學聚合的機理是一個氧化耦合的機理，聚合物單體先被氧化成陽離子自由基，它們耦合形成雙陽離子，陽離子自由基的繼續(xù)重復耦合就形成了聚合物，氧化劑體系和介質(zhì)對聚吡咯的化學氧化合成有很大的影響，最初報道的有關(guān)吡咯聚合是用H2SO4、K2S2O8或(NH4)2S2O8等作為氧化劑。用這些氧化劑得到的聚吡咯電導率很低，后來出現(xiàn)了用高價態(tài)過渡金屬鹽類如FeCl3作為氧化劑，得到的聚吡咯電導率較高。

由表4可知，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶2,1;1,1∶2時，電阻率均超出量程，比值為3∶1時的電阻率最小為12.077 Ω，這一現(xiàn)象的原因可能是當氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比較小時，氧化劑的用量不足，導致所制備的復合材料樣品不能完全聚合，不能形成致密的導電網(wǎng)絡，因此導電性較差。隨著氧化劑用量的增加，不僅可以使制備的聚吡咯/聚苯胺復合材料樣品完全聚合，形成致密的導電網(wǎng)絡，而且氧化劑中的離子逐漸摻雜到了聚吡咯/聚苯胺復合材料樣品的分子鏈間，從而提高了樣品的導電性。因此，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1時，電阻最小，導電性能最好。

2.4 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的力學性能的影響

為了探究氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料力學性能的影響，改變氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比(3∶1，2∶1，3∶2，1∶1，1∶2)，固定其它條件不變，以錦綸織物為基材，通過原位聚合法制備了5種聚吡咯/聚苯胺復合材料，其具體工藝參數(shù)如表5所示。

表5 最大載荷值和最大載荷位移表

由圖6可知，氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料力學性能的影響結(jié)果如下：在位移為0 mm～7 mm之間，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為2∶1時的強力最大；隨著位移增大，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶1時的強力反而大于比值為2∶1時的強力，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比是3∶1時其次，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2和3∶2時強力較低，且兩者相差不大。拉伸強度是由最大載荷除以試樣的初始截面面積得到的，由表5可知，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶1時進行聚合反應得到的復合材料強力中，最大載荷值大于其他濃度下的載荷值，所以氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶1時，力學性能最好。

3 結(jié)論

在0 MHz～80 MHz的頻率范圍內(nèi)，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2時，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電常數(shù)的實部、虛部、損耗角正切最大，對電磁波的極化能力、損耗能力和衰減能力最強。在0 MHz～50 MHz的頻率范圍內(nèi)，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1時，聚吡咯/聚苯胺復合材料的屏蔽效能最好，聚吡咯/聚苯胺復合材料的電阻最小，導電性能最好。氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶1時，聚吡咯/聚苯胺復合材料的力學性能最好。