趙茉含，高佳麗，王 欣，董麗華，王鑫鵬，付俊杰，羅普方，于宏偉

(石家莊學院化工學院，河北石家莊 050035)

PEEK(又稱為：聚醚醚酮)是在主鏈結(jié)構(gòu)中含有一個酮鍵和兩個醚鍵的重復單元所構(gòu)成的高聚物(圖 1)。PEEK 是一類半結(jié)晶高分子材料具有耐高溫、耐化學腐蝕，阻燃性等優(yōu)異性能[1]。PEEK 作為特種紡織纖維，在材料科學中有廣泛的應用。其中 AS-4 石墨纖維增強的 PEEK 預浸帶，雙絲共紡織物、混合絲紡織品制成的層壓復合材料作為宇航材料[2]。采用熱壓成型法制備紡織結(jié)構(gòu)碳纖維增強 PEEK(CFF/PEEK)可制備航空熱塑性復合材料[3]。熱穩(wěn)定性是 PEEK 纖維加工的重要物理參數(shù)，但相關(guān)研究未見報道。紅外光譜法廣泛應用于高分子材料的結(jié)構(gòu)研究中[4-6]，但 PEEK 的紅外光譜研究卻少見報道。因此，我們以 PEEK為研究對象，開展了 PEEK 的變溫紅外光譜，來進一步探索研究溫度變化對于PEEK 分子結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響。

圖1 PEEK 的分子結(jié)構(gòu)

1 實驗部分

1.1 材料

PEEK(立昌科技(贛州)有限公司)。

1.2 儀器

Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀(美國 PE 公司)；Golden Gate 型單次內(nèi)反射 ATR-FTIR 變溫附件和 WEST 6100+型變溫控件(英國 Specac 公司)。

1.3 實驗方法

紅外光譜實驗以空氣為背景，每次對于信號進行 8 次掃描累加，測溫范圍 293 K ～ 393 K(變溫步長 10 K)。紅外光譜的數(shù)據(jù)獲得采用 Spectrum v 6.3.5 軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEEK 的紅外光譜研究

(A)PEEK 的一維紅外光譜

(B)PEEK 的二階導數(shù)紅外光譜

(C)PEEK 的四階導數(shù)紅外光譜

(D)PEEK 的去卷積紅外光譜

4000 cm-1～ 600 cm-1的頻率范圍內(nèi)，首先開展了 PEEK 的一維紅外光譜研究(圖 2A)。根據(jù)文獻報道[7-8]：1647 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK分子中 C=O 伸縮振動模式(νC=O)；1594 cm-1(νΦ-O-Φ-1)和1487 cm-1(νΦ-O-Φ-2)頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 分子中 Ar-O-Ar 平面振動模式(νΦ-O-Φ)；1308 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 分子中 Ar-CO-Ar 平面振動模式(νΦ-CO-Φ)；1279 cm-1(νasΦ-O-Φ-1)、1217 cm-1(νasΦ-O-Φ-2)和1185 cm-1(νasΦ-O-Φ-3)頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 分子中Ar-O-Ar 不對稱伸縮振動模式(νasΦ-O-Φ)；1157 cm-1(γC-H-1)和 1011 cm-1(γC-H-2)頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 分子中 C-H 面內(nèi)彎曲振動模式(γC-H)；927 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 分子中 Ar-CO-Ar 對稱伸縮振動模式(νsΦ-CO-Φ)；859 cm-1(ωC-H-1)、835 cm-1(ωC-H-2)和 767 cm-1(ωC-H-3)頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 分子中 C-H面外彎曲振動模式(ωC-H)。進一步開展了 PEEK 的二階導數(shù)，四階導數(shù)及去卷積紅外光譜(圖 2B-2D)，其譜圖分辨能力要優(yōu)于相應的一維紅外光譜，相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)見表 1。

2.2 PEEK 變溫紅外光譜研究

2.2.1 PEEK 的 νC=O變溫紅外光譜研究(1680 cm-1～ 1630 cm-1)

(A)PEEK 的 νC=O變溫一維紅外光譜

(B)PEEK 的 νC=O 變溫二階導數(shù)紅外光譜

(C)PEEK 的 νC=O 變溫四階導數(shù)紅外光譜

(D) PEEK 的 νC=O 變溫去卷積紅外光譜

在1680 cm-1～ 1630 cm-1的頻率范圍內(nèi)，首先開展了 PEEK 的 νC=O的變溫一維紅外光譜研究(圖 3A)。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，PEEK 的 νC=O對應的紅外吸收頻率不變，但相應的紅外吸收強度進一步增加。研究了 PEEK 的變溫二階導數(shù)紅外光譜(圖 3B)，而隨著測定溫度的升高，PEEK 的 νC=O對應的紅外吸收頻率出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象。PEEK 的變溫四階導數(shù)紅外光譜的分辨能力有所提高(圖 3C)，其中 1659 cm-1(νC=O-Fourth-1)、1652 cm-1(νC=O-Fourth-2)和1645 cm-1(νC=O-Fourth-3)頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 的 νC=O(293 K)。最后研究了 PEEK 的 νC=O的變溫去卷積紅外光譜(圖 3D)，其譜圖分辨能力有了進一步的提高，其中 1656 cm-1(νC=O-Deconvolution-1)、1652 cm-1(νC=O-Deconvolution-2)和 1647 cm-1(νC=O-Deconvolution-3)頻率處的紅外吸收峰歸屬于 νC=O，而隨著測定溫度的升高，在 1650 cm-1頻率(νC=O-Deconvolution-4)處發(fā)現(xiàn)了一個新的紅外吸收峰，相關(guān)紅外光譜信息見表 1。

2.2.2 PEEK 的νΦ-O-Φ變溫紅外光譜研究(1600 cm-1～ 1450 cm-1)

(A)PEEK 的 νΦ-O-Φ變溫一維紅外光譜

(B)PEEK 的 νΦ-O-Φ變溫二階導數(shù)紅外光譜

(C)PEEK 的 νΦ-O-Φ變溫四階導數(shù)紅外光譜

(D)PEEK 的 νΦ-O-Φ變溫去卷積紅外光譜

在 1600 cm-1～ 1450 cm-1的頻率范圍內(nèi)，首先開展了 PEEK 的νΦ-O-Φ的變溫一維、二階及四階紅外光譜研究(圖 4A-4C)。隨著測定溫度的升高，PEEK 的νΦ-O-Φ-1和νΦ-O-Φ-1對應的紅外吸收頻率大多出現(xiàn)了紅移，相關(guān)的吸收強度增加。進一步研究了 PEEK 的νΦ-O-Φ的變溫去卷積紅外光譜(圖 4D)，其譜圖分辨能力有了顯著的提高。其中，PEEK 的νΦ-O-Φ-1-Deconvolution的紅外吸收頻率包括：1603 cm-1(νΦ-O-Φ-1-Deconvolution-1)、1599cm-1(νΦ-O-Φ-1-Deconvolution-2)、1595cm-1(νΦ-O-Φ-1-Deconvolution-3)和1591cm-1(νΦ-O-Φ-1-Deconvolution-4)；PEEK 的νΦ-O-Φ-2-Deconvolution的紅外吸收頻率包括：1489 cm-1(νΦ-O-Φ-2-Deconvolution-1)、1486cm-1(νΦ-O-Φ-2-Deconvolution-2)和1482cm-1(νΦ-O-Φ-2-Deconvolution-3)，相關(guān)紅外光譜信息見表 1。

2.2.3 PEEK 的νΦ-CO-Φ和νasΦ-O-Φ變溫紅外光譜研究(1350 cm-1～ 1180 cm-1)

(A)PEEK 的 νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ變溫一維紅外光譜

(B)PEEK 的 νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ變溫二階導數(shù)紅外光譜

(C)PEEK 的 νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ變溫四階導數(shù)紅外光譜

(D)PEEK 的 νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ變溫去卷積紅外光譜

圖5 PEEK 的νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ變溫紅外光譜(1350 cm-1～ 1180 cm-1)

在 1350 cm-1～ 1180 cm-1的頻率范圍內(nèi)，首先開展了 PEEK 的νΦ-CO-Φ和νasΦ-O-Φ的變溫一維及二階紅外光譜研究(圖 5A-5B)，實驗發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，PEEK 的νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ對應的紅外吸收頻率出現(xiàn)了紅移，相關(guān)的吸收強度增加。而 PEEK 的變溫四階導數(shù)紅外光譜的分辨能力有了一定的提高，其中 PEEK 的νasΦ-O-Φ-3-Fourth對應的紅吸收頻率包括：1191cm-1(νasΦ-O-Φ-3-Fourth-1)和1184cm-1(νasΦ-O-Φ-3-Fourthn-2)。進一步研究了PEEK 的νΦ-CO-Φ和νasΦ-O-Φ的變溫去卷積紅外光譜，其譜圖分辨能力有了顯著的提高。其中PEEK 的νΦ-CO-Φ-Deconvolution對應的紅外吸收頻率包括：1307cm-1(νΦ-CO-Φ-Deconvolution-1)和1304cm-1(νΦ-CO-Φ-Deconvolution-2)；PEEK 的νasΦ-O-Φ-1-Deconvolution對應的的紅外吸收頻率包括：1279cm-1(νasΦ-O-Φ-1-Deconvolution-1)和1276cm-1(νasΦ-O-Φ-1-Deconvolution-2)；PEEK 的νasΦ-O-Φ-2-Deconvolution對應的的紅外吸收頻率包括：1219cm-1(νasΦ-O-Φ-2-Deconvolution-1)1215cm-1(νasΦ-O-Φ-2-Deconvolution-2)和1212cm-1(νasΦ-O-Φ-2-Deconvolution-3)；PEEK 的νasΦ-O-Φ-3-Deconvolution對應的的紅外吸收頻率包括：1187cm-1(νasΦ-O-Φ-3-Deconvolution-1)和1184cm-1(νasΦ-O-Φ-3-Deconvolution-2)，相關(guān)紅外光譜信息見表 1。

2.2.4 PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ變溫紅外光譜研究(1170 cm-1～ 900 cm-1)

(A)PEEK 的 γC-H和νsΦ-CO-Φ變溫一維紅外光譜

(B)PEEK 的 γC-H和νsΦ-CO-Φ變溫二階導數(shù)紅外光譜

(C)PEEK 的 γC-H和νsΦ-CO-Φ變溫四階導數(shù)紅外光譜

(D)PEEK 的 γC-H和νsΦ-CO-Φ變溫去卷積紅外光譜

圖6 PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ變溫紅外光譜(1170 cm-1～ 900 cm-1)

在 1170 cm-1～ 900 cm-1的頻率范圍內(nèi)，首先開展了 PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ的變溫一維，二階及四階紅外光譜研究(圖 6A-6C)，實驗發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ對應的紅外吸收頻率出現(xiàn)了紅移，相關(guān)的吸收強度增加。進一步研究了 PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ的變溫去卷積紅外光譜(圖 6D)，其譜圖分辨能力有了顯著的提高。PEEK 的γC-H-1-Deconvolution對應的紅外吸收頻率包括：1163cm-1(γC-H-1-Deconvolution-1)和1159cm-1(γC-H-1-Deconvolution-2)。隨著測定溫度的升高，PEEK 的γC-H-1-Deconvolution-1對應的紅外吸收峰消失。

2.2.5 PEEK 的ωC-H變溫紅外光譜研究(900 cm-1～ 750 cm-1)

(A)PEEK 的 ωC-H變溫一維紅外光譜

(B)PEEK 的 ωC-H變溫二階導數(shù)紅外光譜

(C)PEEK 的 ωC-H變溫四階導數(shù)紅外光譜

在 900 cm-1～ 750 cm-1的頻率范圍內(nèi)，首先開展了 PEEK 的ωC-H的變溫一維和二階紅外光譜研究(圖 7A 和 7B)。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，PEEK 的ωC-H對應的紅外吸收頻率出現(xiàn)了紅移，相關(guān)的吸收強度增加。進一步研究了PEEK 的變溫四階導數(shù)紅外光譜(圖 7C)，PEEK 的ωC-H-1-Fourth對應的的紅外吸收頻率包括：867cm-1(ωC-H-1-Fourth-1)和 858cm-1(ωC-H-1-Fourth-2)。而隨著測定溫度的升高，PEEK 的ωC-H-1-Fourth對應的紅外吸收強度出現(xiàn)了下降。進一步研究了 PEEK 的變溫去卷積紅外光譜(圖 7D)發(fā)現(xiàn)：PEEK 的ωC-H-1-Deconvolution對應的紅外吸收頻率包括：867cm-1(ωC-H-1-Deconvolution-1)和 859cm-1(ωC-H-1-Deconvolution-2)；PEEK 的ωC-H-2-Deconvolution對應的紅外吸收頻率包括：839cm-1(ωC-H-2-Deconvolution-1)和 835cm-1(ωC-H-2-Deconvolution-2)，而隨著測定溫度的升高，ωC-H-2-Deconvolution-1對應的紅外吸收峰消失，相關(guān)紅外光譜信息見表 1。

表1 PEEK 的紅外光譜數(shù)據(jù)(293 K ～ 393 K)

注：- 代表在該頻率附近沒有發(fā)現(xiàn)明顯的 PEEK 對應紅外吸收峰；

↓ 代表隨著測定溫度的升高，PEEK 官能團對應的紅外吸收峰強度降低；

↑ 代表隨著測定溫度的升高，PEEK 官能團對應的紅外吸收峰強度增加；

→ 代表隨著測定溫度的升高，PEEK 官能團對應的紅外吸收峰強度基本不變；

根據(jù)表 1 數(shù)據(jù)可知，PEEK 的變溫去卷積紅外光譜的分辨能力要優(yōu)于相應的變溫一維、二階及四階紅外光譜。而進一步研究PEEK的變溫去卷積紅外光譜發(fā)現(xiàn)：PEEK的官能團對于溫度變化比較敏感，隨著測定溫度的升高，1650cm-1頻率處(νC=O-Deconvolution-4)出現(xiàn)了新的紅外吸收峰；而1163cm-1(γC-H-1-Deconvolution-1)和839cm-1(ωC-H-2-Deconvolution-1)對應的紅外吸收峰消失。文獻報道[7-8]，PEEK 的熱分解由芳醚鍵的斷裂開始，若有非理想結(jié)構(gòu)如支化結(jié)構(gòu)，則先發(fā)生非理想結(jié)構(gòu)的斷裂，再進行芳醚鍵的斷裂，形成鏈自由基。而變溫紅外光譜實驗則證明，短時間的加熱過程中，PEEK 的 C=O 鍵和 C-H 鍵結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定較差，而其它官能團結(jié)構(gòu)相對較為穩(wěn)定。

3 結(jié)論

開展了 PEEK 的紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)：PEEK 主要存在著：νC=O、νΦ-O-Φ(包括：νΦ-O-Φ-1和νΦ-O-Φ-2)、νΦ-CO-Φ、νasΦ-O-Φ(包括：νasΦ-O-Φ-1，νasΦ-O-Φ-2，νasΦ-O-Φ-3)、γC-H(包括：γC-H-1和γC-H-2)、νsΦ-CO-Φ、ωC-H(包括：ωC-H-1，ωC-H-2，ωC-H-3)等紅外吸收模式。進一步研究了 PEEK的 變溫紅外光譜發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，聚醚醚酮的熱穩(wěn)定性下降，并進一步研究了 PEEK 的熱變機理。