陳 熒，張 志，白志青，郭建生

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620)

王中林教授團隊于2012年首次成功研制出摩擦納米發(fā)電機(TENG)[1]，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，成為一個持續(xù)的研究熱點。近幾年，TENG更是憑借其小尺寸、高效率[2]、高靈敏度[3]等特點，開辟了人類對TENG研究的新篇章，被評選為21世紀(jì)十大創(chuàng)新技術(shù)之一[4]。

近幾年，TENG因在醫(yī)療監(jiān)測、傳感器、便攜軍事裝備、智能電子等各個領(lǐng)域[5-6]具有廣闊的應(yīng)用前景，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都受到越來越多的關(guān)注。尤其是隨著可穿戴技術(shù)的開發(fā)和可穿戴電子市場的蓬勃發(fā)展，柔性和可穿戴能源供給系統(tǒng)的發(fā)展顯得格外重要。傳統(tǒng)的電池笨重且剛硬，很難集成到可穿戴器件中，經(jīng)常替換勢必導(dǎo)致器件在實際應(yīng)用中的困難。即使是可充電電池也要經(jīng)常充電方能持續(xù)使用，而且電解質(zhì)泄漏以及廢棄電池也會導(dǎo)致環(huán)境污染，傳統(tǒng)電池已經(jīng)不能滿足柔性電子器件的需求[7]。因此，TENG的優(yōu)勢就越發(fā)顯現(xiàn)出來。TENG利用摩擦起電和靜電感應(yīng)的雙重效應(yīng)，將外界環(huán)境中常被忽略的微小機械能轉(zhuǎn)化為電能。TENG不僅實現(xiàn)了發(fā)電器件的微型、輕質(zhì)和柔性，更重要的是，它能充分收集來自人體各個部位運動的能量，更方便地為可穿戴電子設(shè)備供電，成為一種可持續(xù)的綠色能源。

眾所周知，人類每天的生命活動可以產(chǎn)生各種機械能，如人體運動[8]、脈搏和心臟跳動[9]、呼吸及聲帶震動[10]等。其中運動產(chǎn)生的能量最為充沛，通過TENG，能迅速高效地將這些能量轉(zhuǎn)化為電能。TENG不僅在一定程度上替代傳統(tǒng)電池，避免環(huán)境污染，符合綠色能源和可持續(xù)發(fā)展的生態(tài)要求，而且TENG與各種材料都具有良好的適應(yīng)性。尤其是將輕質(zhì)柔軟、透氣舒適的紡織品與結(jié)構(gòu)簡單、實時高效、低成本的TENG相結(jié)合，可充分利用人體運動，制備出大面積的能量收集織物，為電子設(shè)備持續(xù)供電，也可制備出便攜柔軟的自供能可穿戴式電子設(shè)備。本文總結(jié)了近幾年纖維或織物基TENG的研究現(xiàn)狀及其在收集人體機械能上的最新應(yīng)用進展，有利于人們對自驅(qū)動體系下的柔性可穿戴電子設(shè)備與智能服裝做更深入的研究，并進一步推動該領(lǐng)域的發(fā)展。

1 摩擦納米發(fā)電機(TENG)原理

目前根據(jù)不同的工作模式，TENG主要分為垂直接觸-分離式、水平滑動式、單電極式和獨立層式4種類型[11]，如圖1所示。而將TENG的功能賦予柔性可穿戴的織物，則得到紡織基的TENG。2014年，Zhong等人[12]首次報道了基于纖維結(jié)構(gòu)的TENG，之后基于纖維或織物的各種形式的TENG雨后春筍般涌現(xiàn)，形成一股新的研究熱潮。

圖1 TENG的4種基本工作模式 [11]

各種模式的TENG其工作原理相同，皆是基于摩擦起電和靜電感應(yīng)的雙重效應(yīng)，將外界環(huán)境中的低頻率機械能轉(zhuǎn)化為電能。下面以單電極模式為例來闡述纖維基TENG的工作機制，如圖2(a)所示。初始狀態(tài)下，2根纖維之間保持一定的距離d，此時不會有電荷產(chǎn)生。當(dāng)在外力作用下，兩根紗線相互接觸并摩擦?xí)r，由于2種材料捕獲電子能力的差異，2根紗線表面會帶上等量且相反的電荷Q(摩擦電荷)。當(dāng)外力撤銷，2根紗線相互分離，會在2根紗線間產(chǎn)生電場，為了中和這個電場則會在兩側(cè)電極上產(chǎn)生相反的感應(yīng)電荷，以維持TENG整體的電荷平衡。此時在外電路產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移形成電流，電流表發(fā)生偏轉(zhuǎn)，直到外力完全釋放，電子轉(zhuǎn)移全部完成。當(dāng)再次施加外力使兩紗線靠近時，電子反向轉(zhuǎn)移使得電流表指針反向偏轉(zhuǎn)，直到TENG達到電荷平衡狀態(tài)后，電流表指針回到初始位置。因此，當(dāng)反復(fù)施加和釋放外力時，TENG就會持續(xù)將機械能轉(zhuǎn)化為電能，電流方向也隨著外力的變化而交替變換，故TENG產(chǎn)生的是一種交流電。同樣地，單電極模式下的織物基TENG的發(fā)電原理與纖維基TENG相同，圖2(b)所示。

(a)纖維基TENG[12]工作機理

(b)織物基TENG[13]工作機理

2 纖維基摩擦納米發(fā)電機

纖維基TENG突破了傳統(tǒng)的平板剛性結(jié)構(gòu)[14]，將尺寸大幅度減小，有利于實現(xiàn)TENG的微型化、柔性化和集成化。此外，纖維結(jié)構(gòu)也為后期織造提供了條件，從而為柔性可穿戴器件和智能服裝的大規(guī)模生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

目前已有研究的纖維基TENG主要有2種結(jié)構(gòu)，即雙螺旋結(jié)構(gòu)和同軸芯鞘結(jié)構(gòu)。

2.1 雙螺旋結(jié)構(gòu)

其中雙螺旋結(jié)構(gòu)的纖維基TENG最早被發(fā)明出來，其是由2根單線經(jīng)相互環(huán)繞形成螺旋結(jié)構(gòu)，如圖3(a)所示。2014年，Zhong等人[12]通過“浸潤-烘干”的方法，在經(jīng)過處理的棉線表面涂敷碳納米管墨水得到導(dǎo)電棉線(CCT)，然后在CCT表面涂覆一層聚四氟乙烯(PTFE)作為摩擦介電層，并通過退火工藝增強其粘附性，得到涂有PTFE和碳納米管的棉線(PCCT)。最后將1根CCT與1根PCCT呈雙螺旋結(jié)構(gòu)纏繞即可。雙螺旋結(jié)構(gòu)TENG在不斷拉伸回復(fù)過程中可以持續(xù)發(fā)電。實驗結(jié)果表明，1個約9 cm長，具有8個螺線圈的纖維基TENG在5 Hz的頻率下工作，拉伸應(yīng)力從0.54%增加到2.15%時對應(yīng)的輸出電流從3.98 nA 增加到11.22 nA。將該結(jié)構(gòu)的TENG織入實驗服中得到“發(fā)電衣”，成功收集人體運動產(chǎn)生的機械能，轉(zhuǎn)化的電能既可以為電容充電，也能驅(qū)動LED和無線體溫傳感器。該研究證實了利用自驅(qū)動智能服裝為可穿戴式設(shè)備供電和醫(yī)學(xué)監(jiān)護的可能性。Pu等人[15]也曾控制兩根單線間的距離制備出柔性的紗線電容器，并將其與棉布集成，得到能同時實現(xiàn)自充電和自儲能的織物，應(yīng)用在手臂下方可以收集手臂擺動的機械能。

(a)雙根螺旋結(jié)構(gòu)[12]

(b)同軸芯鞘結(jié)構(gòu)[21]

(c)壓電-摩擦復(fù)合型[22]

2.2 同軸芯鞘結(jié)構(gòu)

與雙螺旋結(jié)構(gòu)相比，同軸結(jié)構(gòu)的TENG將單線數(shù)量減少到了1根，通過涂覆等方法在芯層紗外側(cè)包覆其他材料，形成“芯鞘結(jié)構(gòu)”的TENG。單根同軸結(jié)構(gòu)的TENG在使用過程中更加穩(wěn)定，也更便于后續(xù)織造，因此具有更廣闊的應(yīng)用前景。同軸結(jié)構(gòu)的TENG在研究初期多使用金屬絲[16]、碳纖維[17]或涂覆了導(dǎo)電材料的紗線為芯線，整根TENG幾乎無彈性。隨后為了解決這個問題，許多學(xué)者使用PU[27]、PDMS[18]、硅橡膠[19]等材料為芯線，逐漸賦予同軸纖維基TENG良好的彈性。

2017年，Lai等人[20]提出了一種新型的單根能量收集線，該能量收集線由作為導(dǎo)電電極的不銹鋼絲為芯層和作為摩擦電材料的超軟硅橡膠為鞘層構(gòu)成。這種能量收集線可以通過與皮膚接觸來收獲人體運動的能量。此外，通過將該能量收集線以“蛇形”形狀縫制在彈性紡織品表面，制備出了大面積且高度可拉伸的能量收集紡織品。當(dāng)拉伸基底彈性面料時，單線會隨著基底面料的變形而產(chǎn)生拉伸與收縮，從而產(chǎn)生電能。該能量收集織物具有極好的彈性，最大伸長率為100%，而且可折疊、擠壓和扭轉(zhuǎn)。當(dāng)能量收集織物大小為16.51 × 11.43 cm2時，實驗測得最大開路電壓(Voc)、轉(zhuǎn)移電荷總數(shù)(Qtr)和短路電流(Isc)分別約為200 V、300 nC和200 μA。放在手肘或膝蓋上的能量收集面料，可以在人彎手或屈膝時，收集這些富余的能量。同時該TENG還可監(jiān)測手勢和脈搏跳動，故在傳感器和醫(yī)用監(jiān)測系統(tǒng)等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

同年，Cheng等人[21]報道了具有同軸芯鞘光纖結(jié)構(gòu)的可拉伸TENG，如圖3(b)所示。通過在施加了預(yù)張力的PU線表面涂覆PU溶液后立即粘上一層銀納米線(AgNW)，避免了因徑向膨脹和預(yù)應(yīng)變釋放而引起嚴(yán)重裂紋。然后涂覆一層PTFE得到PU-AgNW-PTFE芯線。采用相同的方法在PDMS膜表面附著一層AgNW，得到PDMS-AgNW層。通過煅燒，不僅使得銀納米線中的溶劑揮發(fā)，提供了空氣層，為TENG的工作創(chuàng)造條件，而且煅燒使得銀納米線間相互粘結(jié)提高強力。同時，銀納米線的微觀結(jié)構(gòu)，有利于增大摩擦材料之間的實際接觸面積，提高發(fā)電效率。通過精心選擇材料(AgNW作為芯和鞘電極)和結(jié)合理設(shè)計結(jié)構(gòu)(同軸纖維)的結(jié)合，這種纖維基TENG能夠有效收集人體運動賦予的各種機械刺激(包括拉伸、彎曲、扭曲和壓縮)并作出響應(yīng)。將此同軸彈性TENG放在人體不同的部位，如脖頸、胸部、手腕等處時，有不同的輸出信號產(chǎn)生，可見其除了能收集人體運動產(chǎn)生的能量，還具有醫(yī)療監(jiān)護的應(yīng)用前景。

2.3 復(fù)合型摩擦納米發(fā)電機

為了提高同軸纖維基TENG的發(fā)電效率，許多學(xué)者將多種形式的納米發(fā)電機相結(jié)合。Li等人[22]利用壓電和摩擦雙重原理，設(shè)計出纖維基壓電-摩擦復(fù)合納米發(fā)電機，如圖3(c)所示，從而可以全方位收集更多形式的機械能，提高發(fā)電效率。該發(fā)電機摩擦電和壓電的功率分別為42.6 mW/m2和 10.2 mW/m2。類似地，織物基壓電-摩擦復(fù)合納米發(fā)電機[23-24]也被研制出來。

3 織物基摩擦納米發(fā)電機

織物基TENG以面料為原料或基底，將織物的柔性和可穿戴等優(yōu)勢與TENG的發(fā)電功能相結(jié)合，不僅實現(xiàn)織物的智能化和功能化，同時賦予TENG良好的柔性和可穿戴性，在可穿戴電子領(lǐng)域具有巨大潛力。查閱國內(nèi)外文獻可以發(fā)現(xiàn)，目前制備織物基TENG的制備方法主要有2種，分別為涂敷法和織造法。

3.1 涂敷法

用涂敷法制備發(fā)電機時，需要在織物表面涂覆其他材料作為摩擦層和電極。因此，織物僅作為基底，或為電極和摩擦材料提供載體。與光滑的膜結(jié)構(gòu)相比，織物基底可以為摩擦層提供凹凸不平的表面，增大實際接觸面積，有利于提高輸出電信號。

另外還可以通過微加工的方法修飾材料的表面形貌，從而進一步提高輸出電信號。例如可以通過使用各種分子、納米管、納米線和納米顆粒來修飾材料表面等方法來增加介質(zhì)材料間的接觸面積提高電流[25]。Seung等人[26]在織物表面引入納米結(jié)構(gòu)來改變局部的接觸特性。先通過化學(xué)方法在織物表面生長ZnO納米線，然后涂覆PDMS來增大TENG的有效接觸面積。該ZnO納米線結(jié)構(gòu)的織物基TENG電信號為120 V，65 μA。Zhang等人[27]采用了復(fù)合織物，即將摻雜了Cu納米顆粒的TPE薄膜作為電負(fù)性材料與織物復(fù)合，與以往的PDMS基TENG相比，不僅輸出功率有所提高，而且大大降低了制造成本。

基底織物可以選用機織、針織面料，甚至可以回收利用廢棄的面料，選擇眾多，來源豐富，大大降低發(fā)電機的制作成本，還有利于發(fā)展綠色生態(tài)能源，促進可持續(xù)發(fā)展。

3.2 織造法

依靠涂覆法制備的TENG雖然具有較好的柔性，但是織物表面涂覆的聚合物等材料嚴(yán)重影響了織物本身的彈性、透氣性和舒適性等優(yōu)勢，進一步限制了TENG的實際可穿戴性。因此，織物基TENG從完全依靠涂覆方法逐漸向織造發(fā)展。

目前常用作電正性摩擦材料的織物為滌綸[28-29]和尼龍[30]，這是因為滌綸和錦綸在紡織上工業(yè)化生產(chǎn)程度高，來源豐富，成本低。最主要的是兩者在靜電序列[19]中位于電正性材料的前端，與金屬材料或者其他電負(fù)性材料接觸摩擦，十分容易失去電子，有利于提高輸出信號。

將纖維基TENG通過織造工藝得到機織面料、針織面料，甚至是三維間隔織物和三維立體織物。不同的織造工藝更是豐富了制備TENG的方法，為其工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

3.2.1 機織法

利用織機可以織造出具有平紋、斜紋或緞紋的自供能面料，在織造過程中還可以將儲能紗線如纖維基超級電容器織入面料中，得到集發(fā)電與儲能為一體的智能面料。但是以往二維結(jié)構(gòu)的TENG[31-32]需要依靠接觸-分離模式或者單電極工作模式發(fā)電，實際應(yīng)用范圍有限，耐洗滌性能也較差。通過機織方法，就可以實現(xiàn)大面積柔性一體化能量收集織物的制備。

2017年，Dong等人[33]織造了三維正交編織TENG。將不銹鋼滌綸混紡紗作為經(jīng)紗，PDMS涂層紗作為緯紗，并在厚度方向輔以捆綁紗，進行織造得到三維正交結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示。其中PDMS為TENG的電負(fù)性摩擦材料，不銹鋼滌綸混紡紗既是電正性摩擦材料，也是電極。在頻率為3 Hz，外部電阻132 MΩ的條件下，該TENG的輸出功率可以達到263.36 mW/m2，比傳統(tǒng)二維織物TENG的輸出功率高幾倍。大面積柔性可穿戴式能量收集織物將手臂包裹時，可以360°全面收集手臂產(chǎn)生的機械能，不同的擺動幅度和頻率對應(yīng)不同的輸出信號，可以用于監(jiān)測手臂運動。將該TENG與跳舞毯結(jié)合，還能反映人體舞步，用作自供能人體交互和傳感設(shè)備。另外，該作者還通過在導(dǎo)電紗表面涂覆硅橡膠制備得到單根能量收集紗，并通過織造得到針織結(jié)構(gòu)的TENG[34]，該針織結(jié)構(gòu)的TENG具有良好的柔性和彈性，同樣可以用于人體能量的收集。

(b) 三維針織彈性TENG[36]

(c) 基于三維正交立體織物的TENG[33]

(d) 基于靜電紡纖維氈的TENG[39]

3.2.2 針織法

雖然機織結(jié)構(gòu)TENG發(fā)電效率有所提升，但其彈性和拉伸回復(fù)性差，尤其在人體的激烈運動下，很難充分適應(yīng)人體運動，且舒適性差。而針織物，憑借特殊的線圈結(jié)構(gòu)，在拉力作用下具備比機織物更好的彈性，可以在各個方向收集人體運動產(chǎn)生的能量。尤其是緯編針織物，最少只需要一根紗線彎曲成圈并相互串套就能形成織物，有利于與電子器件和儲能裝置的集成。

2016年，Zhu等人[35]通過在織造好的間隔織物表面涂覆摩擦層材料和電極材料，制備了基于三維間隔織物的TENG，如圖4(a)所示。為了織造間隔織物選用尼龍復(fù)絲作為間隔織物的上、下層原料，滌綸單絲作為間隔層原料，用經(jīng)編機進行織造。然后，將下層尼龍紗線全部涂覆PTFE，作為發(fā)電機電負(fù)性摩擦材料。上層尼龍織物的外部涂覆石墨烯，用作發(fā)電機一端的電極，上層尼龍織物內(nèi)部則作為電正性摩擦材料。中間的滌綸間隔絲起到了支撐作用，為上下層摩擦材料的接觸-分離提供了條件。該TENG的最小單元大小為1 cm2，在頻率為1 Hz外力作用下，最大開路電壓可達3.3 V。簡單拍打或腳踩該TENG就可以連續(xù)驅(qū)動LED，還可以在不使用外部電源的情況下跟蹤和識別人體運動。

2017年，Kwak等人[36]制備了全針織TENG，如圖4(c)所示。他們選用280 D的Ag導(dǎo)電紗和198 D的PTFE線分別作為電極和電負(fù)性摩擦材料，針織出大小為10 × 10 cm2的上下對稱的雙拱形TENG。其中，上部拱形外側(cè)是Ag針織面料，內(nèi)側(cè)是PTFE針織面料，上下拱形中間為Ag針織面料。選用不同的針織結(jié)構(gòu)，整個TENG的彈性也有差異，彈性大小規(guī)律為：平紋 < 1+1羅紋 < 2+2羅紋。當(dāng)全針織TENG伸長至30%時，可以達到最大開路電壓和短路電流，分別為23.50 V和1.05 μA。在頻率為3.3 Hz下，產(chǎn)生的恒定功率達60 μW。全針織結(jié)構(gòu)優(yōu)良的彈性，可以適應(yīng)人體各種頻率和幅度的運動，尤其在跑步等高強度運動時，充分展現(xiàn)其優(yōu)勢。

無論是采用機織還是針織方法制備能量收集織物，都能充分保留織物透氣柔軟、輕薄舒適的特點，可以大大提高生產(chǎn)效率，有利于實現(xiàn)TENG的產(chǎn)業(yè)化。

3.2.3 靜電紡絲法

除了采用織造方法制備TENG外，還可以通過靜電紡絲[37]方法獲得摩擦材料和電極材料。采用靜電紡絲方法可以直接用不同的紡絲溶液制備納米纖維氈布。該方法不僅經(jīng)濟高效，而且納米纖維氈具有高比表面積、高表面粗糙度和柔軟性等特點，有利于提高摩擦材料實際接觸面積，進一步提高發(fā)電效率。通過調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)和接收器形式，還可以得到隨機分布或者有序排列的纖維。

2015年，Huang等人[38]采用靜電紡絲制備柔性足底TENG，成功收集了人行走時產(chǎn)生的能量。該發(fā)電機實際工作面積6 × 5 cm2，測得的最大電壓、相應(yīng)的功率和電流分別為210 V，2.1 mW和45 μA，可以點亮214盞LED燈。

但是靜電紡也存在一些缺點，開放的空隙結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致部分電荷逸散，影響發(fā)電效率。2017年，Yu等人[39]通過靜電紡絲和冷壓后處理制備的具有海綿狀薄壁結(jié)構(gòu)的聚合物氈，可以減少電荷逃逸，將其作為摩擦材料制備出大小為4 × 5.5 cm2的TENG，如圖4(d)所示，得到最大輸出電壓、短路電流和功率分別為695 V、58 μA和3.1 W/m2。

4 結(jié)束語

通過織物基TENG，將人體運動產(chǎn)生的富余機械能收集并轉(zhuǎn)化為電能，能有效解決可穿戴式電子設(shè)備的持續(xù)供電難題，在傳感器、醫(yī)療監(jiān)測、智能電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，同時符合綠色、生態(tài)、環(huán)保的要求。本文總結(jié)了近幾年來紡織基TENG在收集人體機械能方面的最新研究，基于纖維的TENG有利于促進能源器件微型化、集成化發(fā)展；結(jié)合現(xiàn)代化織造技術(shù)，制備大面積能量收集織物，有助于實現(xiàn)TENG的產(chǎn)業(yè)化，同時賦予TENG良好的透氣舒適性和輕薄柔軟性，使TENG能夠充分適應(yīng)人體運動來收集機械能。TENG高效的能量轉(zhuǎn)化效率在一定程度上代替了電子設(shè)備外接電源(如電池)的使用，其收集的能量或存儲或直接使用，甚至可以制備集發(fā)電、儲能、放電于一體的智能服裝[40]。此外還可以通過對電路進行合理的能量管理[41]，綜合使用幾種發(fā)電原理制備復(fù)合型納米發(fā)電機來提高器件的能量輸出效率?？傊徔椈鵗ENG收集人體運動能量的研究已經(jīng)成為一個研究熱點，全面了解目前的研究進展對今后的研究至關(guān)重要，紡織基TENG的進步勢必會推動可穿戴電子器件和智能服裝的發(fā)展。