汪克凡

摘要： 通過研究性學(xué)習(xí)探究制備納米硫?qū)嶒?yàn)的改進(jìn)實(shí)踐，認(rèn)識(shí)到化學(xué)研究性學(xué)習(xí)把學(xué)生置于一個(gè)動(dòng)態(tài)、開放、主動(dòng)、多元的學(xué)習(xí)環(huán)境中，為學(xué)生提供更多的獲取知識(shí)的方式和渠道，讓學(xué)生在知識(shí)的追求中孕育課題意識(shí)。反思探索的途徑，并將其遷移到更廣闊的學(xué)習(xí)領(lǐng)域，從而推動(dòng)學(xué)習(xí)方式、方法的變革，為學(xué)生終身學(xué)習(xí)打下基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞： 納米硫顆粒制備; 實(shí)驗(yàn)探究; 鉀硫合劑; 多硫化物類農(nóng)藥

文章編號(hào)： 10056629（2019）1005905 ? ? ?中圖分類號(hào)： G633.8 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1 制備納米硫顆粒的改進(jìn)研究性學(xué)習(xí)實(shí)踐

1.1 問題提出

高中化學(xué)選修《化學(xué)與生活》中提到：“農(nóng)藥是常用化學(xué)品，主要起殺死害蟲、除滅雜草，保護(hù)作物生長(zhǎng)的作用……農(nóng)藥的使用為解決人類的糧食危機(jī)作出了積極的貢獻(xiàn)，但我們也不能忽視農(nóng)藥使用不當(dāng)造成的環(huán)境污染以及對(duì)生態(tài)的影響”[1]。為了提高農(nóng)藥的安全性，在學(xué)校開展的研究型綜合實(shí)踐實(shí)驗(yàn)中，筆者進(jìn)行了相關(guān)探索。

經(jīng)文獻(xiàn)查找，農(nóng)藥包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑，其中石硫合劑是我國(guó)農(nóng)業(yè)部推薦使用的殺菌劑品種，也是歐洲各國(guó)提倡的綠色環(huán)保的保護(hù)性殺菌劑，在我國(guó)多用于冬季果樹落葉后清園。但高濃度石硫合劑噴灑時(shí)空氣中有濃烈臭雞蛋氣味，長(zhǎng)期大量使用此類農(nóng)藥易造成空氣污染和土壤酸化，因此降低其使用濃度、同時(shí)提高防治效果有著十分重要的應(yīng)用價(jià)值。

研究表明，石硫合劑對(duì)病菌防治效果與其在水溶液中釋放出的硫的粒徑大小有直接的關(guān)系，粒徑愈小，藥效愈好[2]。納米材料具有表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，比表面積急劇增大，使其具有更高的表面活性和觸殺性，殺菌效果也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的農(nóng)藥。納米技術(shù)在農(nóng)藥研究中的運(yùn)用，顯著提高了農(nóng)藥的藥效和使用安全性，降低了對(duì)環(huán)境的污染[3]。如果能應(yīng)用納米技術(shù)改進(jìn)石硫合劑存在的不足，則可以保持使用效果不變的情況下減少石硫合劑農(nóng)藥的使用濃度，同時(shí)拓寬其使用的季節(jié)范圍。那么，高效、環(huán)保地制備低成本納米硫農(nóng)藥成為問題關(guān)鍵。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

納米硫目前主要采用甲酸沉淀法制備，通過多硫化物與甲酸反應(yīng)，沉淀出納米硫顆粒，釋放出硫化氫氣體[4， 5]。液相沉淀法制備納米硫的方法較繁瑣，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加水稀釋后的石硫合劑藥液丁達(dá)爾現(xiàn)象明顯，噴灑到植物表面可形成微粒硫白色結(jié)膜。由此設(shè)想，能否利用多硫化物加水稀釋在空氣中緩釋出納米硫？空氣中二氧化碳與多硫化物溶液反應(yīng)能否生成硫沉淀和硫化氫？

由Ka1（H2CO3）=4.3×10-7， Ka1（H2S）=9.1×10-8[6]可知，相同物質(zhì)的量的濃度的兩種溶液，H2CO3酸性稍強(qiáng)一些。根據(jù)強(qiáng)酸制弱酸的理論，在控制反應(yīng)物濃度的條件下，即可實(shí)現(xiàn)空氣中二氧化碳與多硫化物溶液反應(yīng)生成硫沉淀和硫化氫。

傳統(tǒng)的石硫合劑由生石灰、硫磺加水反應(yīng)而成，其有效成分為多硫化鈣。為了探究多硫化物水溶液緩釋硫微粒的特性，試驗(yàn)選擇自制多硫化鉀作為實(shí)驗(yàn)材料，主要基于如下考慮： 消除多硫化鈣因反應(yīng)生成的不溶性鈣鹽對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的干擾;實(shí)驗(yàn)自制的多硫化鉀相比工業(yè)生產(chǎn)的結(jié)晶石硫合劑純度高，可消除雜質(zhì)的干擾;多硫化鉀相關(guān)的研究成果經(jīng)實(shí)驗(yàn)后可應(yīng)用于石硫合劑。

1.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

硫磺粉（CP）、蒸餾水（自制）、氧氧化鉀（AR）、SDBS（AR）、PVP（K90系列AR）、聚乙二醇400（AR）、十二烷基硫酸鈉（AR）、鹽酸、醋酸鉛試紙、二氧化錳（AR）

1.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子分析天平（型號(hào)FA204B）、pH計(jì)（型號(hào)pHS3C）、恒溫磁力攪拌器、不銹鋼電熱蒸餾水器（型號(hào)YAZD5）、離心機(jī)（型號(hào)HR/T）、干燥箱（型號(hào)J2714）、倒置顯微鏡（型號(hào)AE30）、體視顯微鏡（型號(hào)XTB1）、TEM電子透射電鏡（型號(hào)GEOL2100、日本島津）

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 多硫化鉀的制備與穩(wěn)定性分析

多硫化鉀生成的主要化學(xué)反應(yīng)如下[7]： 3S+3H2O2H2S+H2SO3（1）， S+H2SO3+2KOHK2S2O3+2H2O（2）， （x-1）S+H2S+2KOHK2Sx+2H2O（3），總反應(yīng)的化學(xué)方程式： 6KOH+（2x+2）S2K2Sx+K2S2O3+3H2O。

多硫化鉀合成液的制備過程如下： 將水（H2O）、氫氧化鉀（KOH）、硫磺粉（S）按適當(dāng)?shù)谋壤来瓮度敕磻?yīng)容器中，邊投料邊攪拌。投入完畢后，將反應(yīng)容器置于恒溫磁力攪拌器加熱至沸騰，并不斷攪拌。當(dāng)反應(yīng)液中的硫磺粉顆粒全部溶解在氫氧化鉀溶液里時(shí)，即表示反應(yīng)完全，可得高濃度的多硫化鉀合成液，簡(jiǎn)稱鉀硫合劑。鉀硫合劑加蒸餾水分別稀釋50、 100、 150、 200、 250、 300倍（按體積比），測(cè)定稀釋液的pH，稀釋后2小時(shí)，觀察稀釋液的穩(wěn)定性。波美度（°Bé）是表示溶液濃度的一種方法。本實(shí)驗(yàn)所用的鉀硫合劑為x=4時(shí)，用波美計(jì)測(cè)量產(chǎn)物的濃度。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同稀釋倍數(shù)下鉀硫合劑穩(wěn)定性及pH如表1所示。結(jié)果表明，鉀硫合劑隨著稀釋倍數(shù)增加，稀釋液pH變小，當(dāng)pH小于10.3時(shí)，變得不穩(wěn)定，稀釋液呈溶膠狀。

1.3.2 鉀硫合劑與空氣、氧氣、二氧化碳反應(yīng)

將pH為11.28的鉀硫合劑置于空氣中，24小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)合成液表面黃色的硫顆粒析出，此時(shí)合成液pH為11.43。生成硫顆粒在加熱的條件下，可溶解在合成液中。這可能溶液表面發(fā)生以下反應(yīng)： 2K2S+O2+2H2O4KOH+2S↓， K2Sx+2O2K2SO4+（x-1）S↓， K2Sx+2CO2+2H2O2KHCO3+H2S+（x-1）S↓。

選用實(shí)驗(yàn)室過氧化氫制取氧氣的實(shí)驗(yàn)裝置，把制得的氧氣通入鉀硫合劑中，溶液長(zhǎng)時(shí)間呈微弱的溶膠狀。可先通入少量的二氧化碳，把合成液的pH降為10.30左右，此時(shí)再通入氧氣，發(fā)現(xiàn)乳白色硫溶膠快速生成，試管口處濕潤(rùn)的醋酸鉛試紙無變化，實(shí)驗(yàn)說明鉀硫合劑在較低的pH下，易與氧氣發(fā)生反應(yīng)。

選用實(shí)驗(yàn)室用碳酸鈣與稀鹽酸制取二氧化碳的實(shí)驗(yàn)裝置，把制得的二氧化碳通入鉀硫合劑中，一開始無明顯現(xiàn)象，當(dāng)pH降至10.3左右時(shí)，隨著二氧化碳繼續(xù)通入，出現(xiàn)乳白色渾濁，繼而生成黃色沉淀，試管口處濕潤(rùn)的醋酸鉛試紙變黑，說明有硫化氫氣體生成。

1.3.3 鉀硫合劑的改性

鉀硫合劑稀釋后在空氣中反應(yīng)，呈溶膠狀，放置一定時(shí)間會(huì)有沉降發(fā)生，為了防止硫溶膠顆粒發(fā)生凝聚，加入不同的分散劑，提高其穩(wěn)定性。

分別選用合成液2%的聚乙烯吡咯烷酮K90、聚乙二醇400（PEG400）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）進(jìn)行改性，然后把改性后的合成液稀釋200倍，根據(jù)稀釋液2小時(shí)是否有沉淀評(píng)價(jià)其改性后的穩(wěn)定性。同時(shí)對(duì)改性后的分散性進(jìn)行測(cè)定： 在100mL的量筒中，裝入99.5mL自來水，用注射器取0.5mL預(yù)測(cè)懸浮液，從距量筒水面5cm處滴入水中，觀察其分散狀況。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，采用PEG400改性的鉀硫合劑稀釋200倍后，稀釋液可在幾天內(nèi)保持穩(wěn)定，且鉀硫合劑在水中呈云霧狀，能自動(dòng)分散，無可見顆粒下沉，分散性能良好。

1.3.4 鉀硫合劑穩(wěn)定性分析

試驗(yàn)測(cè)定PEG400用量為鉀硫合劑質(zhì)量的0.5%、 1.0%、 1.5%、 2.0%、 2.5%時(shí)，改性鉀硫合劑稀釋200倍時(shí)的穩(wěn)定性，根據(jù)稀釋液2小時(shí)后是否有沉淀評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性。從表3可知，1.0%的PEG400添加量是適宜的，濃度過小無法阻礙硫微粒的聚沉，濃度過大會(huì)增大成本。

1.3.5 產(chǎn)品TEM表征

一定量1.0% PEG400改性后的鉀硫合劑，加蒸餾水稀釋200倍，置于淺層容器中以便與空氣充分接觸，稀釋液逐步呈穩(wěn)定溶膠狀。經(jīng)5000轉(zhuǎn)離心，去離子水洗滌3次后用GEOL2100透射電子顯微鏡檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性的鉀硫合劑稀釋到200倍，稀釋液與空氣接觸面積愈大，稀釋液呈現(xiàn)溶膠狀速度越快。溶膠離心后，上清液顏色與稀釋液初始顏色相比明顯變淡，并且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，離心上清液顏色不斷變淡，生成白色硫微粒沉淀不斷增加，呈現(xiàn)出緩釋特性。沉淀用去離子水洗滌3次后，進(jìn)行TEM測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 以PEG400為分散劑的改性鉀硫合劑緩釋出圓球形硫顆粒，粒徑在10～20nm左右（見圖1）。在測(cè)定TEM時(shí)，溶膠滴加到銅網(wǎng)上并風(fēng)干的過程類似于把稀釋液噴灑到植物葉片表面自然風(fēng)干的過程。因此，可以預(yù)測(cè)改性的鉀硫合劑可在葉片表面生成納米硫顆粒。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

1.4.1 改性前后鉀硫合劑載玻片及葉片表面顯微圖片比較

將改性前的鉀硫合劑稀釋200倍，制作載玻片涂片同時(shí)振蕩均勻后噴到植物葉片上，自然風(fēng)干后，分別用顯微鏡和解剖鏡觀察表面結(jié)膜及分散均勻程度，放大倍數(shù)均為100x（目鏡25x，物鏡4x），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖4所示。將1% PEG400改性后的鉀硫合劑稀釋200倍后進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，于相同放大倍數(shù)下，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖5所示。圖4所示的植物葉片表面結(jié)膜呈堆積狀分布，有明顯的斑塊且分布不均勻，載玻片顯微攝影圖2也基本與此相一致;圖5所示的植物葉片表面結(jié)膜分布十分均勻，在葉片表面形成一層均勻白色結(jié)膜，載玻片涂片顯微攝影圖片也基本與此相符（見圖3）。實(shí)驗(yàn)表明，在沒有分散劑的作用下，空氣中緩釋出的硫易形成大塊結(jié)晶，在葉片表面分散不均勻;分散劑PEG400可有效阻止硫顆粒間的凝聚，生成的硫顆粒細(xì)小、均勻，且達(dá)納米級(jí)。

1.4.2 改性多硫化鉀、石硫合劑結(jié)膜的特性

分別配制改性的0.15波美度石硫合劑和鉀硫合劑，用滴管分別吸取少量0.15波美度石硫合劑、改性的鉀硫合劑滴加到載玻片上，自然風(fēng)干后在顯微鏡下觀察結(jié)膜情況。實(shí)驗(yàn)表明石硫合劑結(jié)膜在顯微鏡下更加致密。再用流水沖洗后比較二者耐雨水沖刷特性，發(fā)現(xiàn)耐雨水沖刷特性石硫合劑強(qiáng)于鉀硫合劑，可能與結(jié)膜過程中生成的碳酸鈣和硫酸鈣有關(guān)。

1.4.3 改性多硫化鉀、石硫合劑對(duì)月季黑斑病防治比較試驗(yàn)

月季黑斑病是月季世界性病害，國(guó)內(nèi)普遍發(fā)生，以危害葉片為主，是國(guó)內(nèi)月季生產(chǎn)的頭號(hào)病害[8][9][10]，病害嚴(yán)重時(shí)，葉片全部脫落，月季受到很大影響。月季防治黑斑病特效藥是杜邦福星，但這種藥長(zhǎng)期使用病菌很容易產(chǎn)生抗藥性，防治效果不斷變差。為此，在夏季高溫季節(jié)我們專門設(shè)計(jì)了防治試驗(yàn)，選用0.15波美度改性石硫合劑、0.15波美度改性鉀硫合劑、600倍的杜邦福星、0.50波美度的石硫合劑、0.50波美度鉀硫合劑對(duì)病害較為嚴(yán)重的月季進(jìn)行防治試驗(yàn)，每個(gè)處理10株，噴灑10天后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

實(shí)驗(yàn)表明，低濃度的改性鉀硫合劑、石硫合劑溶液在防治月季黑斑病上效果與特效藥杜邦福星基本相似;高濃度鉀硫合劑、石硫合劑溶液在防治月季黑斑病效果也十分明顯，但易造成燒葉現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)鉀硫合劑在噴灑后，不僅起到了防病治病的效果，對(duì)葉片的生長(zhǎng)也產(chǎn)生了良好的促進(jìn)作用，月季葉片變厚、變綠，葉片生長(zhǎng)健壯，這可能與溶液中含有鉀元素有關(guān)。

1.5 結(jié)論

農(nóng)藥是用于防治危害農(nóng)、林作物及其產(chǎn)品的有害生物的化學(xué)物質(zhì)，新農(nóng)藥品種發(fā)展趨勢(shì)必須符合“高效、安全、經(jīng)濟(jì)”的標(biāo)準(zhǔn)[11]。高中階段學(xué)生接觸到的農(nóng)藥有波爾多液，配成的波爾多液呈天藍(lán)色膠體懸浮液，能在植物表面形成一層薄膜。運(yùn)用類似的膠體原理，我們嘗試將傳統(tǒng)農(nóng)藥石硫合劑進(jìn)行改性，選擇自制多硫化鉀（K2Sx， x=4）作為實(shí)驗(yàn)材料，采用1%聚乙二醇400作為分散劑，將改性后的鉀硫合劑稀釋200倍，在空氣中無須攪拌即可形成穩(wěn)定的溶膠，TEM測(cè)試表明可形成粒徑10～20nm納米的硫顆粒。

硫單質(zhì)、二氧化硫、硫酸鹽是高中階段學(xué)生重點(diǎn)掌握的知識(shí)，除了學(xué)生熟知的酸雨、火柴、炸藥與硫及其化合物的性質(zhì)有關(guān)，由于其低毒性，硫也被人們用于農(nóng)藥。本實(shí)驗(yàn)使用改性后的鉀硫合劑在防治月季黑斑病方面取得了良好效果，降低了使用濃度，減少了對(duì)環(huán)境的危害，同時(shí)還促進(jìn)了葉片的生長(zhǎng)。

2 引發(fā)對(duì)化學(xué)研究性學(xué)習(xí)的深層思考

2.1 加強(qiáng)對(duì)化學(xué)研究性學(xué)習(xí)的認(rèn)識(shí)

有些高中生對(duì)研究和動(dòng)腦還是心有畏懼的，甚至覺得是一種學(xué)習(xí)負(fù)擔(dān)。應(yīng)當(dāng)正視這個(gè)問題的存在，要充分領(lǐng)會(huì)其中的含義，在簡(jiǎn)單中嘗試學(xué)習(xí)的樂趣。化學(xué)研究性學(xué)習(xí)不應(yīng)成為高中生的負(fù)擔(dān)，更不應(yīng)覺得難，這會(huì)使我們高中生在研究性學(xué)習(xí)實(shí)踐中遇到太多的挫折，不利于高中生的發(fā)展。在研究性學(xué)習(xí)中，讓高中生充滿信心，有把握去解決問題，才是最佳的設(shè)計(jì)思路，畢竟高中階段學(xué)生的可塑性很強(qiáng)，要培養(yǎng)他們敢想、敢做的精神。

2.2 讓學(xué)生主動(dòng)參與到化學(xué)研究性學(xué)習(xí)活動(dòng)中來

化學(xué)研究性學(xué)習(xí)不是硬性要求的學(xué)習(xí)任務(wù)，是在學(xué)有余力的情況下為高中生提供的一個(gè)學(xué)習(xí)機(jī)會(huì)。因?yàn)椴皇怯残缘膶W(xué)習(xí)任務(wù)，學(xué)生就可能不情愿或不樂意，所以讓學(xué)生主動(dòng)參與就顯得很重要。怎樣吸引學(xué)生，就應(yīng)該做到讓學(xué)生充分領(lǐng)略化學(xué)的魅力，感受化學(xué)之美，從而主動(dòng)參與到化學(xué)研究性學(xué)習(xí)活動(dòng)中來。

2.3 加強(qiáng)對(duì)化學(xué)研究性學(xué)習(xí)的組織與開展

在化學(xué)研究性學(xué)習(xí)過程中，學(xué)生是主體，教師是主導(dǎo)。教師不能袖手旁觀，放任自流，教師在學(xué)生進(jìn)行研究性學(xué)習(xí)過程中，要關(guān)心、過問、鼓勵(lì)和幫助。同時(shí)，要留意學(xué)生學(xué)習(xí)中的惰性，特別是做好學(xué)生在遇到挫折時(shí)的情緒的舒緩工作。要嚴(yán)密組織，更要加強(qiáng)引導(dǎo)。

2.4 為學(xué)生終身學(xué)習(xí)打下基礎(chǔ)

目前在學(xué)校普遍開展的研究性學(xué)習(xí)，實(shí)質(zhì)上是使學(xué)生產(chǎn)生一種學(xué)習(xí)方法的變革，也是學(xué)習(xí)化學(xué)方法的創(chuàng)新。學(xué)生在學(xué)校接受研究性學(xué)習(xí)方法的熏陶，能為將來學(xué)生走向社會(huì)接受新事物、理解新知識(shí)奠定基礎(chǔ)。確實(shí)，大千世界對(duì)每個(gè)人來說有太多不明白的地方，這要求每個(gè)人一生都能不斷學(xué)習(xí)，終身學(xué)習(xí)，這也正是素質(zhì)教育在培養(yǎng)學(xué)生成為怎樣的一個(gè)人的目的吧！

總之，研究性學(xué)習(xí)是一種全新的學(xué)習(xí)方式，它既為教師在培養(yǎng)怎樣的學(xué)生上指明了前進(jìn)的道路，也為學(xué)生如何更好學(xué)習(xí)，去探索客觀物質(zhì)世界的奧秘提供了方法和途徑。

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