王貴 (中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)研究院，天津 300450)

段立東，王歡，艾俊哲 (長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

油田開(kāi)發(fā)中后期，采出水含量增大，這些采出水中含有的大量鹽類(lèi)、H2S、CO2、微生物等，會(huì)造成輸送管道設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，大大縮短了油田設(shè)備和集輸管線的使用壽命[1～3]。腐蝕問(wèn)題給我國(guó)石油工業(yè)造成的損失約占行業(yè)總產(chǎn)值的6%，采取適當(dāng)?shù)姆栏胧┛梢酝旎?0%～40%的損失，因此，控制油田設(shè)備的腐蝕是目前急需解決的首要問(wèn)題[4]。金屬在油田采出水中的腐蝕大部分是電化學(xué)腐蝕，大多數(shù)控制方法不能完全消除這種腐蝕，但可以將其控制在一個(gè)可以接受的范圍內(nèi)。緩蝕劑具有成本低、見(jiàn)效快、范圍廣且使用方便等特點(diǎn)，作為一種有效的防腐措施，加注緩蝕劑已在油氣工業(yè)中廣泛應(yīng)用[5～10]。在介質(zhì)中加入少量緩蝕劑，可以顯著地降低金屬的腐蝕速率[11～15]，并且可以保持金屬的物理機(jī)械性能不變。筆者參考中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《SY/T5273—2014油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》評(píng)價(jià)了7種緩蝕劑的緩蝕效果，篩選出一種能有效降低采出水對(duì)設(shè)備腐蝕的緩蝕劑，以保證試驗(yàn)條件下油氣田的安全生產(chǎn)。

1 試劑及儀器

1.1 試劑及材料

緩蝕劑IBA-1、MLB-1C、FJX-2、BMIA-H、ZTI-1、DZW-2、PZ-1，均為工業(yè)品;氫氧化鈉、鹽酸、丙酮、無(wú)水乙醇、六次甲基四胺等,均為分析純；N80鋼主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.35%C、0.33%Si、1.65%Mn、0.02%P、0.015%S，余量為Fe。腐蝕浸泡試樣尺寸為40mm×13mm×2mm。

1.2 儀器

HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋；AL204電子天平；游標(biāo)卡尺；細(xì)線；漏斗；鑷子；燒杯；干燥器。

2 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法

參照《SY/T5273—2014油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》，采用靜態(tài)失重法評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕性能；考察不同緩蝕劑加入后N80鋼在腐蝕介質(zhì)中浸泡24h后的腐蝕情況與緩蝕效果。腐蝕介質(zhì)為某油田采出水，采出水成分見(jiàn)表1。

表1 油田采出水成分

腐蝕速率和緩蝕率計(jì)算公式為：

式中：vcorr為腐蝕速率，mm/a；m1為試驗(yàn)前試片質(zhì)量，g；m2為試驗(yàn)后試片質(zhì)量，g；S為試片的總面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為試片材料的密度，g/cm3；η為緩蝕率，%；v0為未加緩蝕劑的腐蝕速率，mm/a；v為加入緩蝕劑后的腐蝕速率，mm/a。

3 結(jié)果與討論

3.1 緩蝕劑的篩選

表2 緩蝕劑評(píng)價(jià)篩選試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)緩蝕劑進(jìn)行評(píng)價(jià)篩選試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度50℃，腐蝕時(shí)間24h。在未加注緩蝕劑的情況下，N80鋼材的腐蝕速率為0.196mm/a，腐蝕非常嚴(yán)重。7種緩蝕劑質(zhì)量濃度均為50mg/L，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，7種緩蝕劑中，IBA-1 、DZW-2、BMIA-H不能達(dá)到石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)0.076mm/a)，其余4種可滿足要求。緩蝕劑MLB-1C效果最佳，能使N80鋼的腐蝕速率降低為0.039mm/a，緩蝕率達(dá)到80.10%。綜上可知，與未加緩蝕劑相比較，加注緩蝕劑后鋼材的腐蝕速率明顯降低，MLB-1C的緩蝕效果最好，腐蝕速率降低到遠(yuǎn)低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)0.076mm/a，說(shuō)明該緩蝕劑具有良好的緩蝕效果，因此選擇MLB-1C作為試驗(yàn)用緩蝕劑。

3.2 緩蝕劑質(zhì)量濃度對(duì)緩蝕效果的影響

試驗(yàn)溫度50℃，腐蝕時(shí)間24h，測(cè)試了緩蝕劑MLB-1C在不同質(zhì)量濃度條件下的緩蝕效果，優(yōu)選出MLB-1C的最佳使用質(zhì)量濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 MLB-1C質(zhì)量濃度對(duì)腐蝕速率的影響 圖2 MLB-1C質(zhì)量濃度對(duì)緩蝕率的影響

由圖1和圖2可知，隨著MLB-1C質(zhì)量濃度的增大，腐蝕速率逐漸降低，緩蝕率逐漸增大。這是因?yàn)橄蚋g介質(zhì)中加入緩蝕劑，在金屬表面形成了一層穩(wěn)定且致密的保護(hù)膜，隔絕了金屬基體與腐蝕介質(zhì)的接觸，從而減緩了金屬的腐蝕。當(dāng)MLB-1C質(zhì)量濃度由20mg/L增加到50mg/L，腐蝕速率由0.063mm/a降低到0.039mm/a；而當(dāng)質(zhì)量濃度在20～30mg/L時(shí)，增大緩蝕劑的質(zhì)量濃度，腐蝕速率降低比較顯著；在30～50mg/L時(shí)，增大緩蝕劑質(zhì)量濃度，腐蝕速率降低較小。為了取得良好的緩蝕效果，推薦緩蝕劑的質(zhì)量濃度為50mg/L。

3.3 溫度對(duì)緩蝕性能的影響

油田采出水在處理過(guò)程中溫度變化差異大，而溫度的變化會(huì)影響緩蝕劑的緩蝕效果。在不同溫度下進(jìn)行靜態(tài)掛片試驗(yàn)，MLB-1C質(zhì)量濃度固定為50mg/L，腐蝕時(shí)間24h，分別在30、40、50、60℃下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在MLB-1C質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí)，腐蝕速率隨著溫度的升高逐漸增大。這是由于溫度的升高，腐蝕反應(yīng)的速度加快，且緩蝕劑隨著溫度的升高會(huì)發(fā)生脫附，難于形成穩(wěn)定致密的保護(hù)膜，從而導(dǎo)致金屬活性點(diǎn)位與腐蝕介質(zhì)直接接觸，腐蝕速率增大，且易發(fā)生點(diǎn)蝕。30、40、50、60℃條件下腐蝕速率分別為0.025、0.032、0.039、0.042mm/a，均小于石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.076mm/a，說(shuō)明緩蝕劑在不同溫度下對(duì)N80鋼具有良好的緩蝕效果，性能穩(wěn)定且使用范圍廣。

3.4 pH值和溶解氧對(duì)緩蝕性能的影響

以表1的水質(zhì)為基礎(chǔ)，用HCl和NaOH溶液粗略調(diào)節(jié)水質(zhì)的pH值，試驗(yàn)溫度為50℃，腐蝕時(shí)間24h，MLB-1C質(zhì)量濃度50mg/L，考察pH值對(duì)緩蝕性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，當(dāng)pH值小于6時(shí)，隨著pH值的上升，腐蝕速率降低的比較明顯，當(dāng)pH值在7～9范圍內(nèi)，隨著pH值的增加，腐蝕速率變化不明顯。這是因?yàn)楫?dāng)pH值小于6時(shí)，溶液中的氫離子濃度較大，加速了碳鋼的腐蝕，隨著pH值的逐漸增大，溶液中的氫離子濃度逐漸降低，抑制了氫離子的去極化作用，即抑制了腐蝕的陰極反應(yīng)，進(jìn)而使碳鋼的腐蝕速率下降。其在酸性介質(zhì)中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)[16]如下：

Fe→Fe2++2e(陽(yáng)極反應(yīng)) 2H++2e→H2↑(陰極反應(yīng))

在中性介質(zhì)中發(fā)生的是吸氧腐蝕：

2Fe→2Fe2++4e(陽(yáng)極反應(yīng)) O2+2H2O+4e→4OH-(陰極反應(yīng))

具體的腐蝕過(guò)程如圖5所示。

油田采出水接近中性，表現(xiàn)為吸氧腐蝕，為抑制溶解氧的腐蝕，油田采出水普遍采用加入除氧劑來(lái)提高緩蝕劑的緩蝕效果，即在加入緩蝕劑后向油田采出水中加入除氧劑，以降低油田采出水中的溶解氧質(zhì)量濃度。試驗(yàn)pH值5～9，腐蝕時(shí)間24h，緩蝕劑質(zhì)量濃度50mg/L，加入除氧劑后pH值對(duì)腐蝕速率和緩蝕率的影響分別如圖6和圖7所示。

由圖6和圖7可知，不同pH值下緩蝕劑的加入可以明顯地降低碳鋼的腐蝕速率。另外，在采出水中加入除氧劑，在近中性條件下，由于除氧劑的存在，溶解氧質(zhì)量濃度降低，抑制了吸氧腐蝕的陰極反應(yīng)，緩蝕劑和除氧劑的共同作用使得金屬的腐蝕速率降低更加明顯，腐蝕速率由0.039mm/a降低到0.018mm/a，緩蝕率提高了近10個(gè)百分點(diǎn)，且使用的除氧劑價(jià)格低廉，在降低緩蝕劑使用成本的同時(shí)提高了緩蝕效果，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

3.5 礦化度對(duì)緩蝕性能的影響

油田采出水往往是不同區(qū)塊和層位的混合水，水質(zhì)的礦化度均有所不同，礦化度的變化必然會(huì)對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能產(chǎn)生影響，用去離子水和NaCl溶液可以調(diào)節(jié)水質(zhì)的礦化度?？疾觳煌V化度對(duì)緩蝕性能的影響，試驗(yàn)溫度為50℃，腐蝕時(shí)間24h，緩蝕劑質(zhì)量濃度50mg/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖6 加入除氧劑后pH值對(duì)腐蝕速率的影響 圖7 加入除氧劑后pH值對(duì)緩蝕率的影響

圖8 礦化度對(duì)腐蝕速率的影響

由圖8可知，隨著礦化度的增加，腐蝕速率先上升后下降，這是因?yàn)殡S著礦化度的增加，溶液中的導(dǎo)電性增強(qiáng)，加快了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，導(dǎo)致腐蝕速率增大；并且隨著礦化度的增大，Cl-的質(zhì)量濃度也逐漸增加，Cl-半徑小，穿透能力強(qiáng)，對(duì)緩蝕劑形成的保護(hù)膜有破壞作用，無(wú)法對(duì)金屬進(jìn)行全面地保護(hù)，容易導(dǎo)致點(diǎn)蝕的產(chǎn)生。另一方面，當(dāng)?shù)V化度超過(guò)20g/L后，隨著礦化度的增加，溶液中的離子趨于飽和，并且溶解氧質(zhì)量濃度有所降低，吸氧腐蝕速度減小，導(dǎo)致腐蝕速率降低。

4 腐蝕狀態(tài)分析

為了更加直觀地觀察緩蝕劑的緩蝕效果，用金相顯微鏡對(duì)腐蝕后的鋼片進(jìn)行顯微分析，了解其腐蝕形貌。將碳鋼掛片分別在加入和不加緩蝕劑的采出水中浸泡一段時(shí)間，取出后用蒸餾水清洗，然后干燥待用。圖9(a)和(b)分別表示未加緩蝕劑和加入緩蝕劑的金相顯微圖，可以看出，未加緩蝕劑時(shí)，碳鋼表面發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，鋼材的表面結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，表面蝕坑很多；而加入緩蝕劑MLB-1C后，碳鋼表面的腐蝕狀態(tài)發(fā)生變化，可以觀察到打磨時(shí)的痕跡，腐蝕程度明顯減輕，這說(shuō)明緩蝕劑MLB-1C在碳鋼表面形成了保護(hù)膜，有效地抑制了碳鋼的腐蝕。

圖9 試片腐蝕狀態(tài)顯微圖

5 結(jié)論

1)油田采出水中碳鋼的腐蝕速率高達(dá)0.196 mm/a，遠(yuǎn)高于油田腐蝕速率標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)緩蝕劑進(jìn)行篩選后，加入緩蝕劑MLB-1C可以顯著降低鋼材的腐蝕速率，緩蝕率可達(dá)到80.10%。

2)在質(zhì)量濃度50mg/L的加注條件下，緩蝕劑MLB-1C顯著降低腐蝕速率，可使腐蝕速率降至0.039mm/a。

3)在緩蝕劑MLB-1C質(zhì)量濃度為50mg/L的條件下，腐蝕速率隨著溫度的升高逐漸升高，隨著pH值的增大逐漸降低,隨著礦化度的增加，腐蝕速率先增大后減小，且均小于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)0.076 mm/a，說(shuō)明緩蝕劑性能穩(wěn)定且適用范圍廣。

4)加入緩蝕劑后碳鋼表面的腐蝕狀態(tài)發(fā)生顯著變化，腐蝕程度明顯減輕，緩蝕劑MLB-1C能較好地抑制金屬的腐蝕。