張忠厚 張光輝 譚延方 韓琳 陳榮源 李亞東

中圖分類號：TQ436+.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.02.005

文章編號：2096-1553（2019）02-0035-08

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂;端—OH聚氨酯;增韌;力學(xué)性能;熱性能

Key words：epoxy resin;

hydroxyl-terminated polyurethane;toughening;mechanical property;thermal property

摘要：以聚乙二醇（PEG）400和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原料，分別采用分步法和一步法合成端—OH聚氨酯（PU）預(yù)聚體，將其用作改性增韌劑，以脂肪族三乙烯四胺為固化劑，制備系列的EP增韌材料，并對其力學(xué)性能和熱性能進(jìn)行研究.結(jié)果表明，兩種方法合成的端—OH PU的紅外譜圖形狀大致相同;當(dāng)端—OH PU中—OH與—NCO當(dāng)量比6GA6FA5，添加量為15份時(shí)，改性EP材料的斷裂伸長率為11.1%，

拉伸剪切強(qiáng)度為14.9 MPa，

沖擊強(qiáng)度為 25.7 kJ/m2，分別較未改性的EP材料提高了0.8倍、1.3倍和1.9倍，韌性和粘接性能都得到了明顯提升;端—OH PU增韌EP材料為均相和微分相體系（端—OH PU添加量<15份）時(shí)，端—OH PU降低了EP材料的Tg;出現(xiàn)相分離（端—OH PU添加量≥15份）后，端—OH PU對EP材料Tg的影響減小.一步法合成的端—OH PU實(shí)現(xiàn)了EP的高效增韌，分子結(jié)構(gòu)中避免了常用方法中苯環(huán)的存在，既提高了EP的耐候性又能夠在室溫條件下實(shí)現(xiàn)增韌EP的快速固化，為EP的增韌與快速固化提供了一條新途徑.

Abstract：The epoxy resin （EP） was toughened by the hydroxyl-terminated polyurethane （PU） which was synthesized by polyethylene glycol （PEG） 400 and isophorone diisocyanate （IPDI） with step-by-step and one-step methods. Toughened EP materials were prepared by EP， hydroxyl-terminated PU and triethylene tetramine. The mechanical properties and thermal properties of toughened EP were investigated. Results showed that the infrared spectra of hydroxyl-terminated PU synthesized by the two methods were approximately the same in shape.When the addition of hydroxyl-terminated PU（equivalent ratio of—OH and —NCO 6GA6FA5） was 15 phr，the elongation at break was 11.1%，

the tensile shear strength was 14.9 MPa and the impact strength was 25.7 kJ/m2， which were 0.8 times，1.3 times and 1.9 times higher than those of pure EP， respectively. The toughness and bonding performance of EP were significantly improved. The Tg of hydroxyl-terminated PU toughened EP materials decreased when it was homogeneous phase and microphase separation system （hydroxyl-terminated PU content <15 phr）. After phase separation （hydroxyl-terminated PU content ≥15 phr），? the influence of hydroxyl-terminated PU on EP materials Tg decreased. The hydroxyl-terminated PU synthesized by one-step method realized EPs high-efficiency toughening and avoided the presence of benzene ring in the molecular structure， which not only improved EPs weather resistance， but also realized the rapid curing of toughened EP at room temperature. The method provides a new way for EPs toughening and rapid curing.

0 引言

環(huán)氧樹脂（EP）具有粘接強(qiáng)度高、機(jī)械性能好、收縮率小等優(yōu)點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于水工建筑物的修補(bǔ)和防護(hù)[2-4]、航空航天結(jié)構(gòu)件的粘接、電子電氣元件的密封等關(guān)系國防和民生的眾多領(lǐng)域[5].常用的雙酚A型EP分子鏈剛性大、交聯(lián)密度高、韌性較差，需要對其進(jìn)行改性增韌后才能得到更廣泛的應(yīng)用.

EP常用的增韌改性方法有液體橡膠增韌和熱塑性樹脂增韌.液體橡膠包括羧基封端、氨基封端（ATBN）、環(huán)氧封端（ETBN）和乙烯封端（VTBN）的丁腈橡膠[6-7]，其增韌環(huán)氧的機(jī)理為：橡膠均勻分布在EP基體當(dāng)中，在EP固化交聯(lián)過程中發(fā)生微觀相分離，形成EP為連續(xù)相、橡膠彈性體為分散相的“海-島結(jié)構(gòu)”.分散相的橡膠在改性EP受到外力沖擊作用時(shí)，誘發(fā)“銀紋”和“剪切帶”的形成，吸收部分能量以達(dá)到增韌的目的[8].常用的用于EP增韌的熱塑性樹脂有聚醚酰亞胺（PEI）、聚砜（PSU）、聚醚砜（PES）[2，6]、聚酰胺（PA）、聚醚醚酮（PEEK）等[9-11].這些熱塑性塑料通?？扇苡谖垂袒臉渲?，且能夠以某種方式與EP基體相互作用，從而在固化EP后提供牢固的界面粘合，使得斷裂韌性提高而不降低其他所需的機(jī)械性能.但這類熱塑性樹脂制備困難，價(jià)格昂貴，不具普適性.

聚氨酯（PU）是由異氰酸酯和多元醇反應(yīng)生成的一種分子鏈中含有柔性鏈段、氨基甲酸酯基團(tuán)的高分子材料，具有良好的韌性和耐磨性[12]，可作為改性增韌劑，添加到EP中[13-14].用于EP改性的PU一般為端—NCO PU和端—OH PU低聚物.端—NCO PU反應(yīng)活性較高，不易存放，多用于EP的接枝改性.端—OH PU是由過量的多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生成的PU低聚物，由于分子鏈兩端為穩(wěn)定性較好的羥基，具有比端—NCO PU更容易保存的優(yōu)點(diǎn)，且其合成步驟比較簡單，因此較多的應(yīng)用于EP的增韌改性研究方面[15].文獻(xiàn)報(bào)道用于EP改性增韌的PU多為芳香族異氰酸酯[16]，并使用芳香族胺作為EP的固化劑，苯環(huán)的引入會使EP材料的耐候性變差.

鑒于此，本文擬采用聚乙二醇（PEG）400和脂肪族異氰酸酯異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）合成端—OH PU，以其為改性增韌劑，脂肪族三乙烯四胺為固化劑，制備系列的EP增韌材料，并對其力學(xué)性能和熱性能進(jìn)行研究，以期為EP的增韌與快速固化提供一條新途徑.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：CYD-128環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值0.51，工業(yè)級），巴陵石化環(huán)氧樹脂廠產(chǎn);正丁基縮水甘油醚（501-A），工業(yè)級，安徽新遠(yuǎn)化工有限公司產(chǎn);異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級，煙臺萬華化學(xué)有限公司;聚乙二醇400（PEG-400），工業(yè)級，二月桂酸二丁基錫（分析純），天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn);三乙烯四胺（分析純），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn).

實(shí)驗(yàn)儀器：NicoletTM iSTM10 傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn);AG-10KNISMO萬能電子試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司產(chǎn);XJJ-5簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德市金建檢測儀器制造廠產(chǎn);Q100差示掃描量熱儀（DSC），美國TA公司產(chǎn).

1.2 端—OH PU的制備

1.2.1 分步法合成

向裝有溫度計(jì)、攪拌器和N2導(dǎo)管的250 mL四口燒瓶中，加入一定量的PEG-400，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中120 ℃真空脫水4 h，冷卻到室溫，然后加入一定量有機(jī)錫，攪拌10 min后，在25～30 ℃條件下滴加計(jì)量的 IPDI，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)直至—NCO反應(yīng)完全，得到—OH封端的PU預(yù)聚體.取裝有溫度計(jì)、攪拌器的250 mL四口燒瓶，向其中加入一定量的IPDI和有機(jī)錫攪拌混勻后，在25～30 ℃的條件下滴加一定量前一步合成的—OH封端的PU預(yù)聚體，反應(yīng)一段時(shí)間得到—NCO封端的相對低分子量PU預(yù)聚體.再取裝有溫度計(jì)、攪拌器的250 mL的四口燒瓶，向其中加入一定量除過水的PEG-400和一定量有機(jī)錫攪拌均勻后，在25～30 ℃條件下滴加一定量前一步合成的—NCO封端的PU預(yù)聚體直到—NCO反應(yīng)完全，得到以—OH封端的PU預(yù)聚體.循環(huán)上述實(shí)驗(yàn)過程可以得到不同配比的PU預(yù)聚體（本文合成的端—OH PU中—OH與—NCO當(dāng)量比為6GA6FA5）.

1.2.2 一步法合成

向裝有溫度計(jì)、攪拌器并通有N2的250 mL四口燒瓶中，加入計(jì)量除水干燥過的PEG-400，然后加入一定量的二月桂酸二丁基錫，攪拌10 min后，在25～30 ℃的條件下滴加計(jì)量IPDI，使用紅外光譜儀測得—NCO消失時(shí)結(jié)束反應(yīng)，得到—OH封端的PU預(yù)聚體（本文合成的端—OH PU中—OH與—NCO當(dāng)量比為6GA6FA5）.

1.3 端—OH PU改性EP樣品的制備

向裝有攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入一定量的EP和稀釋劑正丁基縮水甘油醚，在 60 ℃ 條件下攪拌1 h后趁熱真空抽氣泡，脫完氣泡后冷卻到室溫，添加制備好的PU預(yù)聚體和固化劑三乙烯四胺混合液，在冰水浴中攪拌1 h后，灌入預(yù)先制備好的模具中，放入25 ℃烘箱中固化12 h后，再將溫度升至65 ℃固化4 h，取出拆掉模具，得到端—OH PU改性的EP樣品.

1.4 表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試：掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16次.

用差示掃描量熱儀對樣品的熱性能進(jìn)行分析：升溫速率10 ℃/min，溫度范圍20～200 ℃.

1.5 力學(xué)性能測試方法

拉伸性能測試：按照GB/T 2567—2008樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法，將材料制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴試樣，使用萬能電子試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試，拉伸速率20 mm/min，測試環(huán)境溫度23 ℃.

拉伸剪切強(qiáng)度測試：按照GB/T 7124—2008 膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度的測定方法，使用萬能電子試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行剛/剛拉伸剪切強(qiáng)度的測試，拉伸速率10 mm/min.

沖擊性能測試：按照GB/T 2567—2008樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法，將試樣制成無缺口沖擊樣條，按照GB/T 1043.1—2008 塑料簡支梁沖擊性能的測定方法，在簡支梁沖擊試驗(yàn)儀上進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的端—OH PU結(jié)構(gòu)分析

圖1為分別采用分步法和一步法合成的端—OH PU的紅外光譜圖.從圖1可以看出，1715 cm-1 處為—NCO與—OH反應(yīng)生成的氨基甲酸酯基團(tuán)的特征吸收峰，說明成功合成了PU預(yù)聚體;3427 cm-1處為—OH的特征吸收峰，說明合成的PU預(yù)聚體是—OH封端的.對比兩種方法合成的PU預(yù)聚體的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，二者的譜圖形狀基本相同.為簡化實(shí)驗(yàn)步驟，節(jié)約成本，本文選擇一步法合成端—OH PU.

2.2 力學(xué)性能分析

2.2.1 不同端—OH? PU添加量對EP拉伸性能的影響

EP材料透明性的對比圖.從圖2可以看出，

當(dāng)改性EP材料中端—OH PU添加量為5份和10份時(shí)，改性的EP材料透明性較好，說明此時(shí)PU相與EP相的相容性較好.當(dāng)改性EP材料中端—OH PU添加量增加至15份時(shí)，改性EP材料變成了半透明，說明此時(shí)EP相與PU相的相容性開始變差，為半相容體系;當(dāng)改性EP材料中端—OH PU添加量為25份時(shí)，變成了完全不透明的乳白色，說明EP相與PU相之間兩相不相容，出現(xiàn)了嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象.

圖3為不同端—OH PU添加量對EP拉伸性能的影響曲線.由圖3可以看出，隨著端—OH PU添加量的增加，改性EP的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢.當(dāng)端—OH PU的添加量為15份時(shí)，改性EP材料的拉伸強(qiáng)度為60.8 MPa，與未改性EP相比，下降幅度小于10%，斷裂伸長率達(dá)到最大值11.1%，與未改性EP比，提高了0.8倍，增韌效果顯著.這是由于端—OH PU添加到EP中，

相當(dāng)于在EP基體中引入了柔性鏈段，使得EP的拉伸強(qiáng)度降低而斷裂伸長率升高.當(dāng)端—OH PU的添加量≤10份時(shí)，端—OH PU作為分散相，能夠均勻地分散在EP基體中;當(dāng)端—OH PU添加量繼續(xù)增加，即添加量為15份后，端—OH PU相開始發(fā)生聚集，與EP相的相容性變差，相分離呈增加趨勢，對EP的改性增韌效果降低，經(jīng)端—OH PU改性的EP外觀由透明變?yōu)榘胪该髦敝寥榘咨?，與斷裂伸長率的變化趨勢相符.

2.2.2 不同端—OH PU添加量對EP拉伸剪切性能的影響

在進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測試時(shí)，兩個(gè)鋼片之間的膠黏劑粘接斷裂面可分為兩種類型：一種是從膠體中間斷裂，兩個(gè)粘接面都有膠體附著;另外一種是膠體整體從一端金屬表面脫落，膠體自身沒有發(fā)生破壞.改性前后EP拉伸剪切粘接斷面如圖4所示.由圖4可知，試樣1為改性EP，其斷裂面即類型一，是由于膠體與金屬的粘接力大于膠體自身的強(qiáng)度所致，這時(shí)改性EP的拉伸剪切強(qiáng)度較大.試樣2為未改性EP，其斷裂面即類型二，膠體自身的強(qiáng)度要大于膠體與金屬的粘接強(qiáng)度，此時(shí)EP的拉伸剪切強(qiáng)度較小.

不同端—OH PU添加量對EP拉伸剪切性能的影響如圖5所示.由圖5可以看出，隨著端—OH PU添加量的增加， 改性EP的拉伸剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先快速上升后緩慢下降的趨勢.當(dāng)端—OH PU添加量為15份時(shí)，改性EP的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到最高值14.9 MPa，較未改性EP的拉伸剪切強(qiáng)度提高了約1.3倍.這是由于端—OH PU添加量越大，改性EP當(dāng)中含有的軟段越多，改變了EP的剪切脆性，使得EP在受到剪切力作用時(shí)發(fā)生韌性形變，因此改性EP的拉伸剪切強(qiáng)度較未改性EP的拉伸剪切強(qiáng)度明

顯增強(qiáng).當(dāng)端—OH PU添加量大于15份時(shí)，PU相與EP相的相容性變差，兩相的相容性對EP剪切性能的影響作用占主導(dǎo)地位，大于端—OH PU添加量對EP粘接性能的影響作用，造成改性EP的拉伸剪切強(qiáng)度較弱.不同含量端—OH PU增韌改性的 EP拉伸剪切強(qiáng)度均有較大幅度的提高，由于PU成本要高于EP，因此端—OH PU添加量為10～15份時(shí)綜合效果較好.

2.2.3 不同端—OH PU添加量對EP沖擊性能的影響

圖6為不同端—OH PU添加量對EP沖擊強(qiáng)度的影響曲線.由圖6可以看出，隨著端—OH PU添加量的增加，改性EP的沖擊強(qiáng)度呈先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢，且較未改性EP的沖擊強(qiáng)度明顯增大，當(dāng)端—OH PU添加量為20份時(shí)，改性EP的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值31.8 kJ/m2，比未改性EP（8.6 kJ/m2）增加了約2.7倍.端—OH PU作為EP的增韌體系，分子鏈中含有醚鍵等柔性鏈段，加入到EP中起到了良好的增韌效果，但端—OH PU添加量繼續(xù)增加時(shí)，兩相逐漸出現(xiàn)了不相容的現(xiàn)象.結(jié)合圖2也可以看出，當(dāng)端—OH PU添加量增加至 15份和20份時(shí)，改性EP的透明性開始變差，材料

由相容體系變?yōu)榘胂嗳蒹w系，這時(shí)端—OH PU與EP產(chǎn)生微觀相分離，對EP韌性的提高有促進(jìn)作用;但當(dāng)端—OH PU添加量為25份時(shí)，改性EP變成了不透明的乳白色，兩相相分離較嚴(yán)重，也進(jìn)一步削弱了改性EP的沖擊強(qiáng)度，使其沖擊強(qiáng)度下降.

當(dāng)端—OH PU添加量為15份時(shí)，增韌改性EP材料的沖擊強(qiáng)度為25.7 kJ/m2，與未改性EP相比提高了1.9倍，增韌效果顯著.

2.3 不同端—OH PU添加量對EP熱性能的影響

圖7為不同端—OH PU添加量對EP玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的影響.從圖7可以看出，當(dāng)端—OH PU添加量<15份時(shí)，改性EP的Tg逐漸降低，原因是隨著端—OH PU添加量的增加，體系中的軟段含量也越多，使得環(huán)氧分子鏈段運(yùn)動(dòng)變得更容易;當(dāng)端—OH PU添加量>15份后，PU相與EP相的相容性變差，PU相的聚集逐漸增加，改性EP由初期的相容體系逐漸變?yōu)榘胂嗳蒹w系直至變?yōu)橄喾蛛x體系，其宏觀形貌表現(xiàn)為由透明變?yōu)榘胪该髦敝磷優(yōu)椴煌该?，PU相對EP相中分子鏈活動(dòng)能力的影響減弱，導(dǎo)

致改性EP的Tg逐漸升高;當(dāng)端—OH PU增韌EP材料為均相和微分相體系時(shí)，端—OH PU降低了EP材料的Tg;出現(xiàn)相分離后，端—OH PU對EP材料Tg的影響減小.

3 結(jié)論

本文以PEG-400和IPDI為主要原料，采用分步法和一步法成功地合成了端—OH? PU，將其用作改性增韌劑，以三乙烯四胺為固化劑，制備了系列的EP增韌材料，并對其力學(xué)性能和熱性能進(jìn)行了研究，得到如下結(jié)論.

1）兩種方法合成的端—OH PU的紅外譜圖形狀大致相同，為簡化實(shí)驗(yàn)步驟，節(jié)約成本，本文選擇一步法合成端—OH PU.

2）當(dāng)端—OH PU中—OH與—NCO當(dāng)量比為6GA6FA5，端—OH PU添加量為15份時(shí)，改性EP材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳，斷裂伸長率為11.1%，拉伸剪切強(qiáng)度為14.9 MPa，沖擊強(qiáng)度為25.7 kJ/m2，分別較未改性EP提高了0.8倍、1.3倍和1.9倍，韌性和粘接性能都得到了明顯提升.

3）隨著EP中端—OH PU添加量的增加，改性EP材料的Tg呈先下降后升高的趨勢.

本文采用脂肪族異氰酸酯合成的端—OH PU，實(shí)現(xiàn)了EP的快速高效增韌，分子結(jié)構(gòu)中避免了常用方法中苯環(huán)的存在，既提高了EP的耐候性又能夠在室溫條件下實(shí)現(xiàn)增韌EP的快速固化，為EP的增韌與快速固化提供了一條新途徑.在本實(shí)驗(yàn)研究中可以發(fā)現(xiàn)，端—OH PU添加量對EP性能的影響較大，而合成PU當(dāng)中—OH與—NCO的不同當(dāng)量比是影響增韌EP結(jié)構(gòu)和性能的又一重要因素.這將是下一步重點(diǎn)研究的一個(gè)課題.

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳平，王德中.環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[2] HUANG H，HAO J，ZHAO B，et al.Application of epoxy mortar in anti-erosive protection of the spillway on the Xin′anjiang hydropower station plant[J].Energy Procedia，2017，105：1199.

[3] 張濤，郭雙.新型NE環(huán)氧樹脂砂漿的研制及其在水利水電工程中的應(yīng)用[J].新型建筑材料，2011，38（11）：94.

[4] 魏濤，董建軍.環(huán)氧樹脂在水工建筑物中的應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[5] KANDARE E，KANDOLA B K，MYLER P.Evaluating the influence of varied fire-retardant? surface coatings on post-heat flexural properties of glass/epoxy composites[J].Fire Safety Journal，2013，58（3）：112.

[6] 林炎炎， 王小龍， 周永權(quán)，等. 納米橡膠增韌環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能研究[J].塑料工業(yè)， 2016， 44（1）：32.

[7] MANZIONE L T，GILLHAM J K，MCPHERSON C A.Rubber-modified epoxies Ⅱ：morphology and mechanical properties[J].Journal of Applied Polymer Science， 1981， 26（3）：907.

[8] YAHYAIE H， EBRAHIMI M， TAHAMI H V， et al. Toughening mechanisms of rubber modified thin film epoxy resins[J].Progress in Organic Coatings， 2013， 76（1）：286.

[9] HEDRICK J L， YILGOR I， JUREK M， et al. Chemical modification of matrix resin networks with engineering thermoplastics：synthesis， morphology， physical behaviour and toughening mechanisms of poly（arylene ether sulphone） modified epoxy networks[J].Polymer， 1991， 32（11）：2020.

[10]VANDI L J， HOU M， VEIDT M， et al. Interface diffusion and morphology of aerospace grade epoxy co-cured with thermoplastic polymers[C].Brisbane：International Council of the Aeronautical Sciences （ICAS）， 2012：1984.

[11]BLANCO I， CICALA G， FARO C L， et al.Improvement of thermomechanical properties of a DGEBS/DDS system blended with a novel thermoplastic copolymer by realization of a semi-IPN network[J].Journal of Applied Polymer Science， 2003， 88（13）：3021.

[12]劉益軍.聚氨酯樹脂及其應(yīng)用 [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012.

[13]BAKAR M，DUK R，PRZYBYLEK M，et al.Mechanical and thermal properties of epoxy resin modified with polyurethane[J].Journal of Reinforced Plastics & Composites，2009，28（28）：2107.

[14]MU Z G，BAI X L，LUO Y D，et al.Study on microwave curing of polyurethane （PU）/epoxy （EP） interpenetrating networks （IPN）[J].Applied Mechanics & Materials，2014，556/562：649.

[15]SHETTY R R，RAI S K.Tensile，flexural，density and void content studies on granite powder filled hydroxyl terminated polyurethane toughened epoxy composite[J].Journal of Reinforced Plastics & Composites，2008，27（15）：1663.

[16]謝海安，王偉.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的研究[J].應(yīng)用化工，2007，36（8）：779.