代 鑫, 白 進(jìn), 李東濤, 袁 蘋, 顏婷珪, 孔令學(xué), 李 文

(1. 首鋼技術(shù)研究院, 北京 100043；2. 綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100043；3. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001；4. 清華大學(xué) 山西清潔能源研究院, 山西 太原 030032；5. 貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 貴州 貴陽 550025)

煤炭是中國最為重要的化石能源，隨著中國能源發(fā)展的戰(zhàn)略需求和日益嚴(yán)苛的環(huán)境要求，發(fā)展煤炭清潔高效利用和轉(zhuǎn)化技術(shù)也越來越受到關(guān)注，而以煤氣化為核心的煤炭氣化聯(lián)合循環(huán)過程可有效提高煤炭使用效率，降低污染物排放。高溫高壓的氣流床氣化爐具有易大型化、煤種適應(yīng)性廣及碳轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)勢，已成為大規(guī)模氣化的主要發(fā)展方向之一[1,2]。在高溫條件下，不同煤中有機(jī)質(zhì)反應(yīng)性及速率的差異很小，此時煤中礦物質(zhì)的流動性成為決定氣化過程運(yùn)行參數(shù)和穩(wěn)定的關(guān)鍵[3]。

煤灰的流動性是表征煤灰在加熱過程熔融狀態(tài)變化的重要指標(biāo)，對于煤氣化操作溫度的確定及穩(wěn)定運(yùn)行有重要意義[4]。煤灰的黏溫特性是高溫條件下灰渣黏度與溫度的關(guān)系，是定量描述高溫下煤灰流動性的重要參數(shù)，也是決定液態(tài)排渣氣化爐操作溫度的重要依據(jù)[5]。對于液態(tài)排渣的氣流床氣化爐，其灰渣的黏度在操作溫度范圍內(nèi)應(yīng)穩(wěn)定保持在2-25 Pa·s；如果灰渣黏度過高，容易導(dǎo)致氣化爐排渣不暢，排渣口易堵渣；反之，熔渣易侵蝕氣化爐壁。此外，煤灰黏度在操作溫度范圍內(nèi)波動過大也不利于氣化爐的長期、穩(wěn)定運(yùn)行[6,7]。對于煤灰黏溫特性的研究內(nèi)容主要集中在其化學(xué)組成及外界因素的影響[8-10]。煤灰渣的化學(xué)組成中最為主要的成分為CaO、SiO2、Fe2O3和Al2O3等，為研究灰渣流動性的影響因素，通常將煤灰體系簡化為CaO、SiO2、Fe2O3和Al2O3，大量的實(shí)驗(yàn)研究采用該方法研究了組分變化對其流動性影響規(guī)律[11]，但對于其微觀結(jié)構(gòu)變化對流動性影響的研究尚不夠深入[12-15]。

本研究利用分子動力學(xué)模擬的方法研究SiO2-Al2O3-CaO-FeO四元體系，主要討論堿性組成對氧鍵結(jié)構(gòu)和流動性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，不同堿性組分破壞網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的能力不同，且同類化學(xué)鍵存在競爭作用，例如Ca-O和Al-O，因此，在四元體系中也可能存在Ca-O和Fe-O的競爭作用，因此,本研究主要從四元體系中的鈣鐵比(CaO/FeO, 簡稱C/F)出發(fā)，采用分子動力學(xué)計算、熱力學(xué)計算和實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方法來探索四元體系中堿性組分的作用機(jī)制及可能存在的協(xié)同和抑制作用對流動性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

本研究測定四元體系的流動性實(shí)驗(yàn)采用SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3四種氧化物進(jìn)行配灰實(shí)驗(yàn)，所用的試劑均為百靈威試劑公司生產(chǎn)的分析純試劑。為保證樣品在實(shí)驗(yàn)過程中無燒失，首先將試劑進(jìn)行灼燒，從室溫至1123 K，恒溫2 h，再升溫至1823 K，恒溫10 min，自然降溫至室溫。將焙燒后的樣品研磨至200目以下，并按照表1進(jìn)行混配，混配過程采用球磨機(jī)保證樣品充分混合均勻。

表1 煤灰樣品的組成

1.2 黏溫特性測定

測定前需將粉狀樣品進(jìn)行預(yù)熔，首先將裝有樣品的剛玉坩堝置于高溫電爐中預(yù)熔以保證樣品呈現(xiàn)均勻狀態(tài)，并在高溫電爐中放置足量的活性炭以保證預(yù)熔過程中樣品處于還原性氣氛；預(yù)熔溫度比黏度測試的最高溫度高80 K，并在該溫度下恒溫10 min，待樣品自然冷卻至室溫后，破碎后取出樣品用于黏溫特性測定。采用程序降溫法測定煤灰的黏溫特性，測試氣氛為弱還原氣氛(CO∶CO2= 4∶6)，降溫速率為1 K/min[8]。

1.3 礦物質(zhì)組成分析

Bruke-AXS D2型X射線分析儀(德國布魯克公司)主要用于定性和定量分析不同溫度下煤灰中的礦物質(zhì)。儀器采用銅靶(40 kV, 40 mA)，10°-90°掃描，掃描步長是0.02°。采用壓片法制樣，測試樣品均研磨至200目以下，并采用布魯克配套的物相分析軟件EVA進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

1.4 煤灰結(jié)構(gòu)分析

Bruker AVANCE III 600 MHz型全數(shù)字化超導(dǎo)核磁共振波譜儀(德國布魯克公司)主要用于煤灰中分析鋁元素配位變化，儀器配有超屏蔽磁體，磁場強(qiáng)度為14.09 T，5 mm CPTCI三共振反式超低溫探頭，高分辨BBO正相觀察寬帶探頭，4 mm的布魯克魔角自旋探頭。采用單脈沖程序測試均勻裝入直徑為4 mm的氧化鋯轉(zhuǎn)子中的樣品，自旋速率為14 kHz，27Al的化學(xué)位移以0.0處的Al(NO3)3為參考。

2 模擬計算

2.1 模擬方法

分子動力學(xué)模擬采用LAMMPS (https://lammps. sandia. gov/)。模擬過程如下：將初始的模型在NPT(恒溫恒壓)系綜下升溫至3000 K并平衡200 ps以達(dá)到熱力學(xué)平衡，然后以10 K/ps的降溫速率降溫至300 K，并在NVT(正則)系綜下，平衡200 ps，然后在NPT系綜下將所得模型以1 K/s的升溫速率由300 K升溫至2000 K；不同系綜下均采用Nose-Hoover方法控制溫度及壓力，采用Ewald方法計算靜電相互作用力，長程作用力及短程作用力的截斷半徑分別為1.2 nm和0.8 nm；分子動力學(xué)模擬采用BMH勢函數(shù)，勢函數(shù)參數(shù)詳見表2[16,17]。

表2 Bertrand等擬合的適合不同四元體系勢函數(shù)參數(shù)[16，17]

2.2 熱力學(xué)計算

本研究主要利用FactSage中的Equilib和Phase Diagram模塊計算多元煤灰組成體系在不同溫度下組成變化情況[18-20]。針對研究的研究內(nèi)容，主要選取純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(FactPS)和氧化物數(shù)據(jù)庫(FToxid)。這兩個數(shù)據(jù)庫基本包括了煤灰組成(SiO2、Al2O3、CaO、FeO、Fe2O3、MgO、Na2O、K2O 及TiO2)的相關(guān)體系的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，可滿足灰渣結(jié)構(gòu)和流動性相關(guān)的研究[21]。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈣鐵比對煤灰黏溫特性的影響

圖1為Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中鈣鐵比對黏度的影響。由圖1可知，Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系(體系硅鋁比均為2)中所選五組樣品(R4-R8)的黏度隨著鈣鐵比的增加而減少，臨界黏度溫度隨鈣鐵比的增加而降低。樣品的臨界黏度溫度依次為1826、1811、1772、1767和1762 K。體系的黏度取決于體系的結(jié)構(gòu)，當(dāng)體系溫度高于臨界黏度溫度時，不同樣品的體系結(jié)構(gòu)差異較小，溫度對結(jié)構(gòu)和黏度的影響均不顯著，當(dāng)體系溫度升高，體系結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步破壞導(dǎo)致黏度小幅降低；當(dāng)體系的溫度低于臨界黏度溫度時，從宏觀角度分析體系形成固液兩相，從微觀角度分析體系結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生顯著變化，溫度變化對結(jié)構(gòu)改變的程度決定了體系黏度變化幅度。隨體系的鈣鐵比增加，結(jié)構(gòu)對溫度的敏感程度增加，溫度降低導(dǎo)致黏度數(shù)值增加幅度顯著增大，從宏觀性質(zhì)來看，樣品的黏溫曲線類型由結(jié)晶渣變?yōu)椴Ａг悠稲4(C/F=0.66)和R5(C/F=1.14)的黏溫曲線存在明顯拐點(diǎn)，溫度降低到1833和1813 K時體系的黏度急劇增加；樣品R7(C/F=4.00)和R8(C/F=14.00)的黏溫曲線無明顯拐點(diǎn)，體系黏度隨溫度降低而平緩增加；樣品R6(C/F=2.00)的黏度受溫度影響程度介于以上兩種情況之間，黏度平穩(wěn)增加和快速增加范圍存在一個過渡段。

圖 1 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中鈣鐵比對黏度的影響Figure 1 Viscosity variation for Al2O3-SiO2-FeO-CaO quaternary system as a function of calcium oxide and ferrous oxide ratio

利用熱力學(xué)軟件FactSage中的Equilib模塊計算得到不同溫度下五組樣品的固液相組成，如圖2所示，當(dāng)溫度低于全液相溫度時，樣品R4(C/F=0.66)在1862 K析出第一個固相莫來石，在1599 K析出第二個固相石英，兩者析出溫度差距較大。隨體系鈣鐵比的增加，首個析出固相莫來石含量逐漸減少，體系中無定形結(jié)構(gòu)增加；當(dāng)體系的鈣鐵比為14時，首個析出固相礦物質(zhì)為熔點(diǎn)溫度較低的鈣長石，且固相含量降低，這時體系黏度受溫度的影響程度降低，黏溫曲線發(fā)生變化，灰渣類型由結(jié)晶渣轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａг?/p>

圖 2 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系不同鈣鐵比樣品黏溫曲線及不同溫度下的固液相組成

通過XRD分析黏度測試后灰渣的物相組成，具體見圖3。當(dāng)鈣鐵比大于2時，XRD譜圖中幾乎無晶體衍射峰，說明樣品主要為無定形礦物質(zhì)，體系的結(jié)晶趨勢較弱，體系的黏溫曲線為玻璃渣類型；當(dāng)鈣鐵比小于2時，體系的莫來石晶體含量較高，樣品結(jié)晶趨勢明顯，因此，體系的黏溫曲線呈現(xiàn)結(jié)晶渣類型。當(dāng)鈣鐵比等于2時，體系中含有少量莫來石晶體和無定形礦物質(zhì)，此時體系的黏溫曲線類型呈現(xiàn)塑性渣類型。

圖 3 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中不同鈣鐵比樣品黏度測試后灰渣的XRD譜圖

3.2 鈣鐵比對四元體系結(jié)構(gòu)的影響

體系的結(jié)構(gòu)對黏度具有決定性作用，為從微觀角度認(rèn)識鈣鐵比對煤灰結(jié)構(gòu)及黏度的影響，本部分將實(shí)驗(yàn)表征與分子動力學(xué)模擬方法相結(jié)合研究鈣鐵比對灰渣結(jié)構(gòu)的影響。

Al 2p的XPS能譜結(jié)果分析體系中Al離子配位的變化，將XPS譜圖分峰擬合對Al的配位情況進(jìn)行半定量分析，圖4(a)是不同鈣鐵比煤灰的XPS能譜結(jié)果，圖4(b)為XPS能譜分峰結(jié)果，圖4(c)為對不同XPS圖譜分峰結(jié)果匯總。當(dāng)鈣鐵比小于2時，鈣鐵比增加導(dǎo)致體系中六配位[AlO6]9-含量由75%降低至60%，四配位[AlO4]5-含量由25%增加至40%；此時，鈣鐵之間的競爭作用明顯，主要體現(xiàn)Ca和Fe對Al配位情況的改變，進(jìn)而影響Ca-O和Fe-O穩(wěn)定性；而當(dāng)鈣鐵比大于2時，鈣鐵比增加對體系中Al的六配位及四配位含量幾乎無影響，說明此時鈣鐵比變化幾乎不改變體系的結(jié)構(gòu)，這也解釋了降溫過程中體系黏度增加幅度的差別是鈣鐵比對結(jié)構(gòu)影響不同導(dǎo)致的。

圖 4 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中不同鈣鐵比樣品的XPS譜圖Figure 4 XPS analysis for various C/F Al2O3-SiO2-FeO-CaO quaternary systems: [AlO4]5-; : [AlO6]9-

通過27Al的固體核磁對體相中Al的配位情況進(jìn)行定性分析，如圖5所示。27Al的固體核磁結(jié)果化學(xué)位移(δ)處于50附近說明四配位Al存在，化學(xué)位移為0附近屬于六配位的Al。隨著鈣鐵比增加，化學(xué)位移為50附近的峰逐漸增強(qiáng)，化學(xué)位移為0附近逐漸減弱，說明鈣鐵比增加導(dǎo)致體系中的部分鋁由六配位向四配位轉(zhuǎn)變，這與XPS結(jié)果一致。

利用分子動力學(xué)計算可進(jìn)一步從四元體系的氧鍵類型分析鈣鐵比對黏度的影響。圖6為Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中不同鈣鐵比樣品的氧鍵含量。由圖6可知，所研究的四元體系中氧鍵主要是橋氧和非橋氧，而團(tuán)簇氧的含量較少。當(dāng)鈣鐵比小于2時，體系中橋氧和非橋氧含量相差不大，R4(C/F=0.66)和R5(C/F=1.14)的體系結(jié)構(gòu)類型相似；當(dāng)鈣鐵比大于2時，體系中非橋氧含量增加，橋氧含量降低。鈣鐵比為2是體系氧鍵變化的分界點(diǎn)，鈣鐵比小于2，體系穩(wěn)定性較高，宏觀上表現(xiàn)為結(jié)晶渣，而當(dāng)鈣鐵比大于2，體系穩(wěn)定性較低，宏觀上表現(xiàn)為玻璃渣。

圖 5 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中不同鈣鐵比樣品的NMR譜圖

圖 6 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中不同鈣鐵比樣品的氧鍵含量

圖7為不同鈣鐵比的Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系橋氧和非橋氧組成。由圖7可知，在Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中橋氧包括Al-O-Al、Al-O-Si和Si-O-Si三種類型，非橋氧中包括Al-O和Si-O兩種類型。隨著鈣鐵比增加，橋氧中Al-O-Si含量減少，而Al-O-Al含量增加，非橋氧中Al-O含量增加，Si-O含量減少。這與宏觀上Al配位變化情況一致，Al-O-Si和Si-O-Si穩(wěn)定性高于Al-O-Al，Al-O-Si含量降低，因此，體系的穩(wěn)定性降低，黏度降低。

圖 7 不同鈣鐵比的Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系橋氧和非橋氧組成

3.3 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系流動性的預(yù)測

在硅酸鹽體系中，團(tuán)簇氧和橋氧均可提高體系的穩(wěn)定性，因此，定義體系的穩(wěn)定性系數(shù)(Stability Coefficient, SC)如下：

SC=BO +μTO

(1)

μ=(BO+TO)/(NBO+TO)

(2)

式中，μ指的是聚合程度系數(shù)，BO、TO、NBO分別指的是體系的橋氧、團(tuán)簇氧和非橋氧的含量。體系的聚合程度越高，穩(wěn)定性越高，則黏度越大；反之，則黏度越小。通過氧鍵為橋梁，建立了穩(wěn)定性系數(shù)與煤灰黏度間的定量函數(shù)關(guān)系。圖8為Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元體系的黏度與穩(wěn)定性系數(shù)的關(guān)系。由圖8可知，嘗試將Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系的穩(wěn)定性系數(shù)與黏度數(shù)值進(jìn)行擬合，獲得如下函數(shù)關(guān)系：

η=e0.041×SC

(3)

式中，η指的是體系的黏度，單位為Pa·s，SC指的是體系的穩(wěn)定性系數(shù)。

圖 8 Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元體系的黏度與穩(wěn)定性系數(shù)的關(guān)系

此外，鈣鐵比與體系中氧化鈣含量變化趨勢一致，體系的穩(wěn)定性系數(shù)與氧化鈣含量存在如下函數(shù)關(guān)系，具體見圖9。

SC=-1.68×CaO+99.20

(4)

式中，SC為體系的穩(wěn)定性系數(shù)，CaO為體系中氧化鈣的含量，單位為%。

將上述兩個函數(shù)關(guān)系聯(lián)立并整理可得到體系的黏度和鈣鐵比間的定量關(guān)系如下：

lnη=4.07-0.069×CaO

(5)

式中，η指的是體系的黏度，單位為Pa·s， CaO指體系中氧化鈣的含量，單位為%。

圖 9 Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元體系的穩(wěn)定性系數(shù)與鈣鐵比的關(guān)系

4 結(jié) 論

在Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元體系中，鈣鐵比增加，黏度下降，黏溫曲線類型由結(jié)晶渣轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａг?，鈣鐵比為2時為黏溫特性轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn)。

當(dāng)鈣鐵比小于2時，體系降溫過程中生成晶體礦物較多，當(dāng)鈣鐵比大于2時，體系以無定形礦物質(zhì)為主；從微觀角度分析，鈣鐵比增加導(dǎo)致體系中Al由六配位([AlO6]9-)轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮?[AlO4]5-)，鈣鐵兩種原子對體系中六配位鋁的影響存在競爭作用。同時，體系中的橋氧含量降低，導(dǎo)致體系的聚合程度和穩(wěn)定性降低。

通過四元體系的氧鍵為橋梁，建立了堿性組分(CaO)含量與黏度的函數(shù)關(guān)系，即lnη=4.07-0.069×CaO。