顏?zhàn)咏? 汲永鋼, 宋 華,3,*, 張永軍, 代躍利
(1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318;2. 大慶化工研究中心, 黑龍江 大慶 163714;3. 東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 大慶 163318)
在1982年,美國聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corporation)首次合成了SAPO-n系列微孔結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩,稱為SAPO系列分子篩。其中,SAPO-34分子篩對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能,其低碳烯烴選擇性大于80%,甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%,同時(shí)具備較好的水熱穩(wěn)定性,已成功商業(yè)化應(yīng)用[1]。但微孔SAPO-34分子篩本身結(jié)構(gòu)和酸性等原因,尤其是微孔孔徑過小(0.38 nm),不利于分子篩內(nèi)分子的擴(kuò)散,炭沉積嚴(yán)重,在醇制烯烴反應(yīng)過程中極易失活、穩(wěn)定性差[2]。新型多級(jí)孔道催化材料具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu),能有效地緩解催化劑因傳質(zhì)問題導(dǎo)致的快速失活難題,成為人們研究的熱點(diǎn)[3-5]。多級(jí)孔道SAPO-34分子篩保留了SAPO-34分子篩的微孔結(jié)構(gòu),但是在其本體中具有額外的介孔網(wǎng)絡(luò),這些介孔網(wǎng)絡(luò)能夠提高分子在其內(nèi)部活性位點(diǎn)間的質(zhì)量傳遞,從而降低積炭速率,延長催化劑的單程壽命。Ali等[6]使用碳納米管為硬模板劑,成功合成出具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩,發(fā)現(xiàn)與常規(guī)SAPO-34分子篩相比,多級(jí)孔道SAPO-34分子篩催化劑的壽命和雙烯收率分別提高了75%和64%,但是以碳納米管為硬模板劑制備的SAPO-34分子篩的成本過高,經(jīng)濟(jì)性差。近年來,糖類硬模板劑因其價(jià)格低廉備受人們青睞。
Feng等[7]采用葡萄糖作為第二種模板劑成功合成了具有較大的柱狀晶、較大晶內(nèi)介孔的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩,發(fā)現(xiàn)葡萄糖能夠降低ZSM-5分子篩的酸量和酸強(qiáng)度,使得到的催化劑在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出比常規(guī)ZSM-5分子篩高出50%的壽命和20%的烯烴選擇性。Zhang等[8]采用糊精成功合成了晶粒粒徑細(xì)小、粒徑分布集中的多級(jí)孔道的SAPO-34分子篩,發(fā)現(xiàn)β-CD促進(jìn)酸中心在催化劑表面上均勻分布,同時(shí)降低酸中心密度,使得到的催化劑在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出比常規(guī)SAPO-34分子篩高一倍的催化壽命。因此,以廉價(jià)的糖類硬模板劑制備多級(jí)孔道SAPO-34分子篩催化劑,并將其用于醇制烯烴反應(yīng),有望能夠制備出抗積炭能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好的價(jià)格低廉的催化劑,但相關(guān)研究的報(bào)道極少。
本研究采用水熱合成法,以二乙胺(DEA)為模版劑,以蔗糖、淀粉、木糖和葡甘聚糖等不同糖類為硬模板劑,合成了系列多級(jí)孔道SAPO-34分子篩催化劑,考察了不同糖類硬模板劑對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、酸性及甲醇制低碳烯烴反應(yīng)(MTO)催化性能的影響。
磷酸 (H3PO4,85%分析純,Aladdin chemistry Co. Ltd),擬薄水鋁石 (Aladdin chemistry Co. Ltd),硅溶膠(20%分析純,Aladdin chemistry Co. Ltd),二乙胺(99%分析純,北京化工廠),去離子水(H2O,工業(yè)級(jí),大慶雪龍氣體公司),甲醇(CH3OH,分析純,Aladdin chemistry Co. Ltd),木糖(99.9%分析純,Aladdin chemistry Co. Ltd),蔗糖(99.9%分析純,Aladdin chemistry Co. Ltd),淀粉(99.9%分析純,Aladdin chemistry Co. Ltd),葡甘聚糖(99.9%分析純,Aladdin chemistry Co. Ltd)。
1.2.1 催化劑的制備
常規(guī)SAPO-34分子篩的制備。將硅源、磷源、鋁源、二乙胺(DEA)和水(物質(zhì)的量比為0.25∶1∶1∶2.5∶80)充分混合4 h后,得到SAPO-34分子篩初始凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移至100 mL具有內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中,于473 K溫度下晶化反應(yīng),冷卻后,用蒸餾水洗滌至中性,于363 K干燥,得到白色粗SAPO-34分子篩。于823 K溫度下焙燒6 h,冷卻至室溫,得到白色粉末常規(guī)SAPO-34分子篩,記為SAPO-34。
多級(jí)孔道SAPO-34分子篩的制備。除需在制備凝膠時(shí)中加入糖類(糖類與擬薄水鋁石的質(zhì)量比為1∶20)作為硬模板劑外,其余制備過程與常規(guī)SAPO-34分子篩的制備過程一致。分別加入木糖、蔗糖、淀粉、葡甘聚糖等糖類,制備得到的多級(jí)孔道SAPO-34分子篩催化劑,記為SAPO-34-m、SAPO-34-z、SAPO-34-d、SAPO-34-p。加入木糖、蔗糖和淀粉混合物合成得到的多級(jí)孔道的SAPO-34分子篩,記為SAPO-34-h。
1.2.2 催化劑的表征儀器及方法
催化劑的X射線衍射(XRD)分析在日本理學(xué)公司D/max-2200PC型X射線衍射儀上進(jìn)行,采用CuKα輻射,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速率4(°)/min,10°-80°掃描。催化劑比表面積(BET)在美國 Quantachrome 公司 NOVA2000e 測定儀上進(jìn)行,利用低溫(-196 ℃)氮?dú)馕椒y定,樣品預(yù)先在453 K、1.3 kPa 處理 1 h。樣品的表面酸強(qiáng)度分布采用自制NH3-TPD裝置測定。稱取約0.2 g樣品,于873 K下用氬氣(Ar)吹掃1 h,消除吸附NH3的非酸性中心;降溫至393 K后脈沖注入1 mL的NH3,重復(fù)注射六次,保證催化劑吸附NH3到飽和;切換到氦氣(He),吹掃1 h,除去表面物理吸附的NH3;待脫附基線平穩(wěn)后,以10 ℃/min的速率升溫至終溫973 K。采用美國PE公司的5300 DV型的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定催化劑材料中的元素含量。催化劑尺寸形貌觀測(SEM)在Bruker型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行,測量加速電壓為2 kV,測量前首先將待測樣品均勻分散在附有雙面導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上,并對(duì)樣品進(jìn)行噴金,而后進(jìn)行測試。樣品TEM 表征在日本日立公司的 HT-7700型高分辨率透射電子顯微鏡上進(jìn)行,加速電壓: 40-120 kV,點(diǎn)分辨率:0.33 nm。
1.2.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)
甲醇制烯烴反應(yīng)采用常壓固定床反應(yīng)器,催化劑裝填量為1 g。反應(yīng)前催化劑需在773 K、 流動(dòng)N2氛圍中(60 mL/min)活化1 h,然后冷卻至反應(yīng)溫度進(jìn)甲醇原料進(jìn)行反應(yīng),甲醇進(jìn)料量為0.05 mL/min。反應(yīng)產(chǎn)物使用帶有火焰例子檢測器的安捷倫6890 N氣相色譜分析。反應(yīng)條件為:N2流量60 mL/min,壓力101 kPa,反應(yīng)溫度723 K,空速2.5 h-1。
1.2.4 產(chǎn)物計(jì)算方法
甲醇轉(zhuǎn)化率:
(1)
產(chǎn)物選擇性:
(2)
式中,vi為物質(zhì)i在產(chǎn)物中的體積分?jǐn)?shù),ni為物質(zhì)i的分子質(zhì)量,i為乙烷、乙烯、丙烯、異丁烷、正丁烷、順-2-丁烯、正丁烯、異丁烯、反-2-丁烯及C5的烷烴和烯烴。
產(chǎn)物產(chǎn)率:
(3)
式中,Min為單位時(shí)間進(jìn)入固定床反應(yīng)器的甲醇總質(zhì)量,mi為單位時(shí)間生成物質(zhì)i所需甲醇的質(zhì)量。
圖1為制備得到的多級(jí)孔SAPO-34和常規(guī)SAPO-34分子篩催化劑的XRD譜圖。由圖1可知,所有樣品的XRD譜圖與SAPO-34的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相似,均在標(biāo)準(zhǔn)SAPO-34分子篩(PDF: 47-0617)出峰位置出現(xiàn)完整的特征峰,衍射譜圖基線平直,沒有無定型物質(zhì)的衍射峰,表明所制備的分子篩是SAPO-34分子篩,且晶型結(jié)構(gòu)完整,加入糖類硬模板劑后沒有改變SAPO-34原有的骨架結(jié)構(gòu)。所有分子篩在 20.5°處的特征衍射峰強(qiáng)度高于 9.5°處的特征衍射峰強(qiáng)度,表明制備得到的SAPO-34 晶粒的晶面生長更完整[9,10]。與常規(guī)SAPO-34分子篩相比,除加入葡甘聚糖制備的分子篩外,加入其他糖類硬模板劑獲得的SAPO-34-m、SAPO-34-z、SAPO-34-d和SAPO-34-h分子篩的特征峰強(qiáng)度降低,表明加入木糖、蔗糖、淀粉或者它們的混合物能降低SAPO-34分子篩的結(jié)晶度,而葡甘聚糖對(duì)分子篩結(jié)晶度影響較小。與常規(guī)SAPO-34分子篩相比,SAPO-34-z、SAPO-34-m和SAPO-34-h分子篩在20.5°處出現(xiàn)了小的伴隨峰,歸屬于伴生的 SAPO-18 雜晶[11],表明加入蔗糖、木糖和它們的混合物會(huì)導(dǎo)致少量雜晶生成。SAPO-34-d分子篩在21.5°處出現(xiàn)了尖銳的硅晶石特征峰,表明淀粉的引入會(huì)使SAPO-34分子篩生成硅晶石。
圖 1 SAPO-34分子篩和多級(jí)孔SAPO-34分子篩的XRD譜圖
多級(jí)孔SAPO-34和常規(guī)SAPO-34分子篩催化劑的SEM照片見圖2。
圖 2 常規(guī)SAPO-34分子篩和多級(jí)孔道SAPO-34分子篩的電鏡照片
由圖2可知,制備得到的SAPO-34為規(guī)則立方體結(jié)構(gòu),立方體表面光滑且致密。加入糖類作為硬模板劑制備得到的SAPO-34分子篩仍為規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu),但不同糖類制備的分子篩的晶體形貌發(fā)生了變化。SAPO-34-m、SAPO-34-d、SAPO-34-h分子篩的表面均光滑平整,且都伴隨少量的有光滑面的碎片,而SAPO-34-p分子篩表面不光滑,伴有明顯的塌陷和大孔洞,SAPO-34-z分子篩成型的晶粒相對(duì)均勻,但是其碎片較多且表面粗糙,能清楚的看到寬0.5-3 μm的長條形碎片,表明加入蔗糖后,分子篩的晶粒增長得到抑制,阻斷了部分SAPO-34 分子篩結(jié)晶生長,從而導(dǎo)致小晶粒碎片的生成。
圖 3 為樣品 SAPO-34和 SAPO-34-z的TEM 照片。由圖 3(a)可知,未加入糖類的常規(guī)SAPO-34分子篩孔道結(jié)構(gòu)均勻,主要為微孔。而由圖3(b)可知,SAPO-34-z屬于多級(jí)孔道結(jié)構(gòu),含有貫穿整個(gè)分子篩的兩種尺寸的介孔孔道,其中,一種為2-5 nm的小尺寸介孔;另一種是10-50 nm的大尺寸介孔,這與BET表征結(jié)果相吻合(見2.3節(jié))。
圖 3 常規(guī)SAPO-34分子篩(a)和SAPO-34-z分子篩(b)的TEM照片
為了探究制備得到的多級(jí)孔SAPO-34和常規(guī)SAPO-34分子篩催化劑比表面積和孔道結(jié)構(gòu)的差異,對(duì)分子篩樣品進(jìn)行了氮?dú)馕?脫附表征,結(jié)果見圖4。由圖4可知,加入糖類物質(zhì)合成出來的SAPO-34分子篩為較明顯的Ⅳ型等溫曲線。與常規(guī)的SAPO-34分子篩相比,且滯后環(huán)面積明顯增大,表明樣品中包含有中孔特征,使分子篩在N2吸附-脫附過程中出現(xiàn)不同程度的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。圖5為不同SAPO-34分子篩的孔徑分布。由圖5可知,制備得到的SAPO-34分子篩以及加入糖類硬模板劑合成出來的SAPO-34分子篩均含介孔,其中,SAPO-34-z在介孔范圍內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)比例最高,且孔徑分布較廣。
表1為SAPO-34分子篩的比表面積、孔體積和平均孔徑。由表1可知,與常規(guī)SAPO-34相比,含多級(jí)孔道的SAPO-34分子篩的比表面積、微孔和介孔體積均得到明顯的提高,這表明加入糖類硬模板劑能夠提升SAPO-34分子篩的比表面積、微孔和介孔體積。多級(jí)孔道的SAPO-34分子篩中,SAPO-34-d分子篩的比表面積最大,達(dá)到了507.6 m2/g,SAPO-34-z分子篩的比表面積最小,為441.7 m2/g,但仍然高于常規(guī)SAPO-34分子篩(249.2 m2/g)。此外,加入糖類硬模板劑合成出來的SAPO-34分子篩的介孔體積均得到明顯提高,其中,SAPO-34-z分子篩的介孔體積最大(0.024 cm3/g),表明蔗糖的加入能增加分子篩介孔體積;介孔體積最小的SAPO-34-p分子篩的平均孔徑最大(26.7 nm),結(jié)合電鏡分析圖(圖2)可知,這可能是因?yàn)槠细示厶欠肿舆^大,表面出現(xiàn)明顯的塌陷和大孔洞所致。
表1 SAPO-34分子篩的比表面積、孔體積和平均孔徑
圖 4 不同SAPO-34分子篩的氮?dú)馕?脫附等溫曲線
圖 5 不同SAPO-34分子篩的孔徑分布
圖6為多級(jí)孔SAPO-34和常規(guī)SAPO-34分子篩的NH3-TPD譜圖。常規(guī)的SAPO-34分子篩,在445 K(外表面的烴基)和680 K(硅進(jìn)入磷酸鋁骨架形成橋羥基造成) 處出現(xiàn)了脫附峰[12],分別對(duì)應(yīng)于弱酸和強(qiáng)酸中心,多級(jí)孔SAPO-34分子篩吸附曲線類似于常規(guī)的SAPO-34分子篩,均出現(xiàn)了弱酸和強(qiáng)酸中心,但酸強(qiáng)度和酸量明顯發(fā)生了變化。從峰的面積來看,SAPO-34-m和SAPO-34-h峰面積提高,表明總酸量均高于常規(guī)SAPO-34分子篩,而SAPO-34-d、SAPO-34-p和SAPO-34-z的峰面積減小,表明總算量均低于常規(guī)SAPO-34分子篩。值得注意的是SAPO-34-z的峰面積最小。有文獻(xiàn)報(bào)道[13],強(qiáng)酸中心數(shù)量的減少有利于提高低碳烯烴的選擇性和積炭速率,這對(duì)于增加分子篩壽命是有利的。與常規(guī)的SAPO-34分子篩相比,SAPO-34-p、SAPO-34-d和SAPO-34-z的高溫脫附峰的峰溫降低(分別為 679、675、670 K),表明加入葡甘聚糖、淀粉和蔗糖后,分子篩強(qiáng)酸度減弱;而SAPO-34-m和SAPO-34-h的高溫脫附峰的峰溫提高(分別為690和695 K),表明加入木糖和混合糖類后,分子篩強(qiáng)酸度增強(qiáng)。在SAPO-34的結(jié)構(gòu)單元中Si原子可通過SMII和SMIII機(jī)理同晶取代進(jìn)入骨架,是 SAPO 分子篩產(chǎn)生酸性的主要來源。SMII機(jī)理Si原子取代P原子形成Si-OH-Al 橋羥基基團(tuán),形成 B酸位,這種情況下形成的B酸酸性弱。當(dāng)Si以SMII和SMIII(兩個(gè)Si原子同時(shí)取代一個(gè)P和一個(gè)Al) 共同取代的機(jī)制進(jìn)入骨架形成 Si(1-3Al),硅區(qū)邊緣的酸性更強(qiáng)[14,15]。過強(qiáng)的酸性和不均勻的酸分布會(huì)抑制甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化,增強(qiáng)烯烴進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成大分子烴類或焦炭的前驅(qū)體 。
圖 6 SAPO-34和多級(jí)孔SAPO-34分子篩的NH3- TPD譜圖
表2為多級(jí)孔SAPO-34和常規(guī)SAPO-34分子篩催化劑的ICP表征。由表2可知,添加糖類均能不同程度地影響SAPO-34分子篩中的硅含量。與常規(guī)SAPO-34相比,含多級(jí)孔道的SAPO-34分子篩的硅含量均有減少。其中,SAPO-34-z分子篩中硅含量最低(4.25%),接近常規(guī)SAPO-34分子篩的一半。NH3-TPD分析結(jié)果也表明,SAPO-34-z的酸量最少。根據(jù)硅原子取代機(jī)理[16],進(jìn)入骨架的Si原子數(shù)和B酸濃度相關(guān)。進(jìn)入骨架的Si原子越多則越容易產(chǎn)生Si島,Si島邊緣的酸性過強(qiáng)容易積炭,Si原子越少越有利于Si原子分布,而以單獨(dú)Si原子存在的SAPO-34分子篩具有更加溫和的酸性。
表2 SAPO-34分子篩的ICP分析
圖7為常規(guī)SAPO-34和多級(jí)孔SAPO-34分子篩的雙烯選擇性。
圖 7 SAPO-34和多級(jí)孔SAPO-34分子篩的雙烯選擇性
由圖7可知,比常規(guī)SAPO-34分子篩的初始選擇性為71.6%,含有多級(jí)孔道的SAPO-34分子篩的初始選擇性均比常規(guī)SAPO-34分子篩高。多級(jí)孔道的SAPO-34分子篩中,SAPO-34-m分子篩的初始選擇性最高達(dá)75.36%,比常規(guī)SAPO-3分子篩高3.71%;SAPO-34-h、SAPO-34-d、SAPO-34-z和SAPO-34-p分別高出3.44%、2.08%、1.96%和0.23%,表明介孔的引入提高了SAPO-34分子篩的初始活性,但影響較小。這可能是由于加入糖類硬模板劑后,介孔體積增大,但同時(shí)分子篩的酸量降低,因此,多級(jí)孔道存在的正影響被分子篩活性位點(diǎn)減少的副影響抵消,導(dǎo)致除活性提高幅度不大。此外,含多級(jí)孔道的SAPO-34分子篩在整個(gè)評(píng)價(jià)過程中的雙烯選擇性均高于常規(guī)SAPO-34分子篩,表明多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)有利于雙烯選擇性的提高,這主要是由于加入糖類硬模板劑后分子篩比表面積增大,且多級(jí)孔道的存在增強(qiáng)了分子篩內(nèi)部傳質(zhì)過程的緣故。
圖8為常規(guī)SAPO-34和多級(jí)孔SAPO-34分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率。
圖 8 SAPO-34和多級(jí)孔SAPO-34分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率
由圖8可知,在給定反應(yīng)條件下,反應(yīng)初期SAPO-34和所有多級(jí)孔SAPO-34分子篩轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%。定義當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率低于98%時(shí)即為分子篩失活,多級(jí)孔SAPO-34-p分子篩壽命最短,在反應(yīng)62 min后,甲醇轉(zhuǎn)化率迅速降低;而SAPO-34-m、SAPO-34-d和SAPO-34-h(100 min)的壽命有略微延長,與常規(guī)SAPO-34相差不大;值得注意的是,SAPO-34-z分子篩,其壽命為130 min,高出常規(guī)SAPO-34分子篩(100 min)30%。甲醇轉(zhuǎn)化過程一般包括三個(gè)過程:甲醇脫水轉(zhuǎn)化為二甲醚過程;甲醚繼續(xù)脫水制烯烴;烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成飽和烴和芳烴的過程[17,18]。在這三個(gè)過程中,不同的酸起到不同的催化作用,催化劑的弱酸中心主要將甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚,而適當(dāng)?shù)闹袕?qiáng)酸可將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烯烴,如果分子篩的酸性過強(qiáng),酸性位密度過大,會(huì)加速烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使烯烴轉(zhuǎn)化成烷烴和芳烴,反而降低烯烴收率。介孔體積最大、酸量最少、酸性最弱的SAPO-34-z分子篩的壽命最長,這一方面和SAPO-34-z分子篩的介孔孔道有關(guān),也和SAPO-34-z分子篩的酸性有關(guān),SAPO-34分子篩失活的根本原因在于積炭,而過強(qiáng)的酸性是結(jié)焦的根本原因。根據(jù)硅原子取代機(jī)理[19],與硅原子相連或聚集形成的酸性位酸性較烈,容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成積炭。SAPO-34-z的壽命最長,這可能是由于SAPO-34-z分子篩結(jié)構(gòu)中硅原子的分布均勻,分子篩酸性溫;介孔體積大,增強(qiáng)了分子篩內(nèi)部傳質(zhì)過程,從而明顯降低了催化劑表面的積炭。分子篩酸性較溫和,反應(yīng)壽命越高,SAPO-34-m和SAPO-34-h分子篩的酸性較高,但仍然能夠有相似的壽命,這和多級(jí)孔道的存在抵消了酸性帶來的副效應(yīng)有關(guān)。而SAPO-34-p分子篩的壽命最短,這可能是因?yàn)槠细示厶欠肿舆^大,大孔洞容易產(chǎn)生碳五副產(chǎn)物堵塞孔道所致。各分子篩壽命從高到低順序?yàn)镾APO-34-z>SAPO-34-h>SAPO-34-d>SAPO-34-m>SAPO-34>SAPO-34-p。
表3為反應(yīng)30min后,常規(guī)SAPO-34分子篩和多級(jí)孔SAPO-34分子篩的產(chǎn)物分布。
表3 不同SAPO-34分子篩的產(chǎn)物分布
由表3可知,與常規(guī)SAPO-34分子篩相比,含多級(jí)孔道的SAPO-34分子篩的乙烯產(chǎn)率高,丙烯含量基本相同。 混合糖類為硬模板劑制備得到的SAPO-34-h分子篩的產(chǎn)物中,乙烯含量為42.6%,最高, 而葡甘聚糖為硬模板劑制備得到的SAPO-34-p分子篩的產(chǎn)物中,碳五及碳五以上副產(chǎn)物為5.4%,最多。這可能與分子篩的孔徑有關(guān),小的分子篩孔徑,如孔徑最小的SAPO-34-h分子篩,會(huì)抑制大分子產(chǎn)物的形成;而大的分子篩孔徑,如孔徑最大的SAPO-34-p分子篩,會(huì)促進(jìn)大分子產(chǎn)物的形成。與常規(guī)SAPO-34分子篩相比,SAPO-34-d分子篩的碳五副產(chǎn)物有增多,這與分子篩的孔徑有關(guān)。
本研究以木糖、蔗糖、淀粉、葡甘聚糖為硬模板劑,制備了含有多級(jí)孔道的SAPO-34分子篩,研究了糖類硬模板劑對(duì)SAPO-34分子篩的結(jié)構(gòu)以及MTO性能的影響。XRD分析結(jié)果表明,加入木糖、蔗糖、淀粉或者它們的混合物能降低SAPO-34分子篩的結(jié)晶度,SAPO-34-m和SAPO-34-z分子篩有少量雜晶生成,SAPO-34-d分子篩出現(xiàn)了尖銳的硅晶石特征峰。氮?dú)馕?脫附表征表明,糖類硬模板劑能夠顯著增大SAPO-34分子篩的比表面積,木糖、蔗糖、淀粉均能產(chǎn)生更多的介孔體積,而葡甘聚糖能夠增加SAPO-34分子篩的大孔體積。NH3-TPD結(jié)果表明,蔗糖和淀粉能夠減弱和降低SAPO-34分子篩的酸性和酸量,而木糖能夠增加SAPO-34分子篩的酸性和酸量,過強(qiáng)的酸性和不均勻的酸分布會(huì)抑制甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化,增強(qiáng)烯烴進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成大分子烴類或焦炭的前驅(qū)體。
含多級(jí)孔道的SAPO-34分子篩的雙烯選擇性均高于常規(guī)SAPO-34分子篩,其中,SAPO-34-m分子篩的初始選擇性最高達(dá)75.36%,比常規(guī)SAPO-34分子篩71.65%高出3.71%,SAPO-34-h、SAPO-34-d、SAPO-34-z和SAPO-34-p分別高出3.44%、2.08%、1.96%和0.23%,表明,介孔的引入能夠提高SAPO-34分子篩的初始活性,大孔的存在對(duì)SAPO-34分子篩初始活性的影響較小。以蔗糖為硬模板劑制備的SAPO-34-z分子篩的壽命最長,為130 min,高出常規(guī)SAPO-34分子篩(100 min)30%,這一方面和SAPO-34-z分子篩的介孔孔道有關(guān),也和SAPO-34-z分子篩的酸性有關(guān),這表明,蔗糖的加入不但能夠改善分子篩內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu),同時(shí)改良了分子篩的酸性。