祝佳柯 王婷婷
摘? 要:文章通過混合溶劑熱和高溫煅燒相結(jié)合的方法制備了SnO2納米粒子/氮硫共摻雜石墨烯復合材料(SnO2 NPs/N,S-rGO)。利用XRD,SAED,SEM和(HR)TEM,XPS,CV和GCD等技術(shù)對復合材料的元素組成、空間結(jié)構(gòu)以及電化學性能進行測試;在溶劑熱過程中Sn4+附著在石墨烯表面均勻生長形成SnO2晶體;其與石墨烯牢固結(jié)合,保證材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性實現(xiàn)電子離子在材料內(nèi)部快速傳遞。將其運用于電池其性能優(yōu)異,在經(jīng)過循環(huán)200次,電池具有較好的電化學性能(1282mAh g-1)。
關(guān)鍵詞:SnO2;石墨烯;復合材料;鋰離子電池
中圖分類號:TB332 文獻標志碼:A? ? ? ? ?文章編號:2095-2945(2019)11-0031-03
Abstract: In this paper, SnO2 nanoparticles / nitrogen-sulfur co-doped graphene composites (SnO2 NPs/N,S-rGO) were prepared by mixed solvothermal and high temperature calcination. XRD, SAED, SEM, (HR) TEM, XPS, CV and GCD techniques were used to test the element composition, spatial structure and electrochemical properties of the composites, and Sn4+ was grown uniformly on the surface of graphene to form SnO2 crystal during solvothermal process. It is firmly combined with graphene, so as to ensure the stability of the material structure to achieve the rapid transfer of electronic ions in the material. The battery has excellent electrochemical performance (1282 mAh g-1) after 200 cycles.
Keywords: SnO2; graphene; composite material; lithium-ion battery
鋰離子電池是一種新型能源儲存和轉(zhuǎn)換設(shè)備,正廣泛運用于手機、電腦等,并逐步向新能源電動汽車領(lǐng)域擴展[1]。鋰離子電池的電極材料十分重要,是儲鋰的重要部位,其中對負極材料的研究也是十分必要。目前運用最廣泛的負極材料是石墨,其穩(wěn)定性好,但理論容量(372mAh g-1)低、a需求[2]。因此迫切需要開發(fā)新型負極材料,如金屬氧化物(CuO、MnO2、Fe3O4、SnO2),其高的理論容量引起了廣大科研工作者的興趣。其中SnO2因其來源廣、價格低、環(huán)保,研究尤為深入。其作為鋰離子電池負極材料儲鋰機制包括:(1)轉(zhuǎn)換模型:SnO2與Li反應得到單質(zhì)Sn和Li2O;(2)合金模型:錫和鋰合金化得Li4.4Sn,在這過程中體積膨脹變化大(>300),導致電極材料易粉化脫落,嚴重影響電池循環(huán)性能;對其商業(yè)化是一個巨大挑戰(zhàn)。近年來科研工作者采取了多種方法對材料進行改進:(1)合成不同形貌的SnO2,如納米粒子,納米線和納米管。其能有效減少體積膨脹;(2)與碳材料(碳納米管、碳納米棒、石墨烯等)復合,其中石墨烯是一種有前景的材料,其表面積大,機械柔性好,快速的電子傳導能力和化學穩(wěn)定性。運用于鋰離子電池能有效防止電極材料粉化,脫落,并且改善材料的導電性,從而提高材料的循環(huán)性能和儲鋰性能[3]。
本文以氯化錫、氧化石墨烯、胱胺二鹽酸為原料,通過水熱和熱處理的方法制備了SnO2納米粒子/氮硫共摻雜石墨烯材料(SnO2 NPs/N,S-rGO),胱胺二鹽酸作為氮源、硫源。在水熱條件下官能團化石墨烯,能避免H2S等有毒氣體放出。雜原子通過高溫熱解實現(xiàn)摻雜,進一步改善材料性能。其組裝成鋰離子電池進行電化學性能測試表現(xiàn)優(yōu)異。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)胱胺二鹽酸(C4H12N2S2·2HCl)、乙二醇、均為分析純,乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF),電池級,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;
膠體石墨,上海華誼集團原化工膠體化學廠;
粉末X-射線衍射儀(XRD,Cu Ka radiation),日本Rigaku公司;
掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6510LV),日本JEOL公司;
手套箱(Supetan 1220/750),上海米開羅那;
電化學工作站(CHI 760E),上海辰華儀器有限公司;
電池測試儀(CT-3008 Neware BTS),深圳新威爾電子有限公司。
1.2 材料制備
制備SnO2 NPs/N.S-rGO復合材料
將40mg的氧化石墨烯(GO)分散到15mL乙二醇(EG)和水的混合溶液(VEG:V■=2:1),溶液中超聲分散均勻標記為A溶液。取0.35g SnCl4·5H2O和0.325g胱胺二鹽酸溶于15mL乙二醇和水(V■:V■=2:1)的混合溶液中標記為B溶液;然后將A,B溶液混合均勻,轉(zhuǎn)移到反應釜中:維持180℃ 12h,冷卻至室溫、洗滌干凈,烘干。將干燥過后的樣品放在氬氣中,以5℃/min的升溫速率加熱到450℃保持2h,得到SnO2 NPs/N,S-rGO復合材料。在相同反應條件保持不變下,不加入胱胺二鹽酸和氧化石墨烯得到單體SnO2;不加入SnCl4·5H2O合成N,S-rGO。
1.3 電化學性能測試
按制備的材料:聚偏氟乙烯(PVDF):乙炔黑=8:1:1的比例添加到研缽中。緩慢滴加入N-甲基吡咯烷酮用于調(diào)節(jié)漿液粘度;形成均勻的漿液,涂在12mm的電極片上。在100℃真空下保持12h,然后冷卻,稱重得到負極片,其中活性物質(zhì)負載量約1mg左右。在超純氬氣(H2O<0.1PPM,O2<0.1PPM)手套箱中以Li片作為參比電極,在1MLiPF6中添加碳酸二乙酯(EC)碳酸二甲酯(DMC)(1:1,v/v)作為電解液;組裝成CR2032型紐扣電池。在新威爾藍電測試儀上進行恒電流性能測試,工作電壓0.01-2.50V。使用電化學工作站CHI760E進行循環(huán)伏安法(CV)測試,掃數(shù):0.1mVs-1,工作電壓:0.01-2.50V;電化學阻抗(EIS)測試,頻率:100kHz-0.01Hz;振幅為5mV。
2 結(jié)果與討論
2.1 材料的組成與結(jié)構(gòu)
采用XRD分別對SnO2NPs/N,S-rGO、SnO2/rGO、SnO2和rGO材料進行物相組成表征,如圖1(a)所示,其中2θ在26.6°、33.9°和51.8°三個衍射峰分別與SnO2(JCPD:41-1445)(110)、(101)和(211)晶面相合。結(jié)合熱重圖分析可知,該材料在空氣中加熱到450°左右復合材料開始失重,其主要原因是因為碳開始被氧化生成二氧化碳等氣體,計算可知含碳量在27.4%。
由圖2(a)SEM圖可知,整體形貌為二維的納米片自組裝為三維多孔結(jié)構(gòu)。從TEM中可以清晰看到SnO2納米粒子(直徑約5納米左右)均勻分布在石墨烯納米片上。由HRTEM圖可清楚觀察到其晶格條紋,晶格間距0.33nm與SnO2(110)晶面相對應[4]。Mapping元素分析可知,C、N、S、Sn等元素分散均勻。
我們進一步使用XPS對材料中元素存在狀態(tài)進行分析。圖3(e)為總譜圖,表明該材料含有N,S,C,O,Sn五種元素。(a)為C 1s的高分辨圖,在 284.4eV的特征峰為石墨烯C=C鍵;284.9 eV為C=N或C-S鍵;286eV為C-N/C=O;在289.4 eV為O-C=O鍵。(b)是S 2p高分辨圖,在
163.8eV和165.2eV的特征峰分別對應-C-S-C-和-S=C-;說明硫摻雜到碳中。(c)為N 1s的高分辨圖,其中398-400eV左右三個特征峰分別是吡啶型-N、吡咯型-N和石墨型-N,其中吡啶型-N和石墨型-N有利于電子離子傳輸轉(zhuǎn)移,同時形成活性位點增加電池儲鋰容量。(d)是Sn3d的高分辨圖,在487.3 eV和485.4 eV的峰說明了Sn4+存在。
2.2 材料的儲鋰性能
3 結(jié)論
我們采用混合溶劑熱和高溫煅燒成功制備SnO2NPs/N,S-rGO復合材料。其方法簡單,成本低,同時使用胱胺二鹽酸避免有毒氣體生成污染環(huán)境。在100mA g-1電流密度下充放電循環(huán)150次,比容量依舊保持1243mAh g-1左右,具有較好的儲鋰能力,為構(gòu)建錫基負極材料提供有價值的參考。
參考文獻:
[1]X. S. Zhou, et al., Adv Mater ,2013,25,2152.
[2]Q. X. Xie, et al., Energy materials, 2018,31,2452.
[3]L. Xia, et al., Small, 2016,7,853.
[4]W, Zhou, et al., Chem. Commun, 2015,51,3660.
[5]H. P. Cong, et al., Nano Energy. 2015,03,016.