全先榮

摘 ?要：貴金屬因其價值高，對測量精度要求較高，X射線熒光光譜技術(shù)作為一種無損檢測技術(shù)，檢出限在μg/g量級范圍內(nèi)，特別適合用來檢測樣品中貴金屬元素的組成和含量，已經(jīng)成為貴金屬分析領(lǐng)域中的主要檢測手段。文章旨在對適用于貴金屬檢測的XRF專利申請進(jìn)行分析;理清其技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)，合理預(yù)期其未來發(fā)展趨勢，供相關(guān)研究人員和企業(yè)參考。

關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜;貴金屬;無損檢測，專利技術(shù)

中圖分類號：T-18 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2019）15-0018-02

Abstract： Precious metals require high measurement accuracy because of their high value. as a nondestructive testing technique， X-ray fluorescence spectroscopy （XRF） is especially suitable for the determination of the composition and content of precious metal elements in samples because of its detection limit in the range of μg/g. It has become the main detection method in the field of precious metal analysis. The purpose of this paper is to analyze the XRF patent application suitable for precious metal detection， clarify its technical development context， and reasonably expect its future development trend for the reference of relevant researchers and enterprises.

Keywords： X-ray fluorescence spectroscopy; precious metals; nondestructive testing; patented technology

1 概述

X射線熒光光譜分析作為一種較為成熟的元素分析技術(shù)，具有簡單快速，準(zhǔn)確度高，精密度好，多元素同時測定等特點，且X射線熒光光譜儀的發(fā)展經(jīng)歷了幾十年，從第一臺波長色散型X射線熒光光譜儀的產(chǎn)生，到ED-XRF和WD-XRF合為一體的儀器的問世，其在結(jié)構(gòu)和功能上都有了很大改進(jìn)，使得XRF在地質(zhì)、礦石、冶金、考古、貴金屬檢測等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。在貴金屬檢測方面，由于X射線熒光光譜法測定貴金屬操作快捷、自動化程度高，已經(jīng)成為貴金屬分析領(lǐng)域中主要的檢測手段。而為了適應(yīng)各種不同形態(tài)、不同性質(zhì)的貴金屬的檢測，X熒光光譜儀也經(jīng)歷了結(jié)構(gòu)從簡單到復(fù)雜，分析速度從慢到快，分析精度從低到高的發(fā)展?？v觀X射線熒光光譜儀在貴金屬檢測方面的一系列發(fā)展，其主要改進(jìn)點在于如何改進(jìn)激發(fā)方式和激發(fā)源以適應(yīng)貴金屬檢測的特殊需求，進(jìn)而提高貴金屬檢測的精度。

2 專利技術(shù)發(fā)展路線

X熒光光譜儀自1946年7月19日Herbert.Friendman申請的第一篇專利（US684908）獲得授權(quán)之后（授權(quán)專利號US2449066，授權(quán)日1948年9月14日），開始進(jìn)入公眾的視野，該篇專利中系統(tǒng)的介紹了掃描型波長色散X射線熒光光譜儀的原理和結(jié)構(gòu)。RESEARCH 公司于1954年8月4日提出了能量色散型X射線熒光光譜儀（US2928944）。雖然能量色散型XRF彌補了掃描型波長色散XRF的部分缺點，但是，能量色散XRF需要具有能量分辨能力的能量探測器，對當(dāng)時的技術(shù)來說，并沒有高分辨力的能量探測器，因此，這又帶來了探測精度的問題。為了利用波長色散X射線熒光光譜儀的分辨率優(yōu)勢，又能簡化裝置結(jié)構(gòu)，BIRKS JR LA VERNE S于1955年2月23日提出了多道波長色散型XRF光譜儀（US2842670），該儀器在分光系統(tǒng)分光后使用多通道探測器同時獲得多個波長的信息，可同時獲得多元素信息，不需要掃描結(jié)構(gòu)，快速簡便。

在X射線熒光光譜儀出現(xiàn)后，其迅速在各種科研和工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在其發(fā)展前期，主要還是應(yīng)用基本的波長色散型XRF和能量色散型XRF。在貴金屬檢測領(lǐng)域，使用最多的也是能量色散X射線熒光光譜儀，例如，使用EDXRF測量金涂層厚度（US3984679，CN101625330A，CN1044745C，CN100409002C，CN201497712U，CN20382494

0U）;測量多層薄膜厚度（US4162528）;測量噴鍍過程中的金濃度（US4317035）;測量貴金屬元素含量（JP29905488A，AT90109244T）。

隨著科技的發(fā)展，在一些精度要求較高的領(lǐng)域，例如半導(dǎo)體行業(yè)襯底表面的超薄貴金屬鍍層的檢測，痕量貴金屬元素的檢測等，傳統(tǒng)的X射線熒光光譜儀已不能滿足人們的需求。為了解決這一問題，20世紀(jì)70年代出現(xiàn)了針對痕量貴金屬檢測的偏振XRF（US3944822）和全反射式XRF（DE2727505 A1）。使用偏振XRF分析樣品可顯著降低康普頓和相干散射信號。全反射XRF可以大大降低本來對痕量分析不利的X射線背景。DE2727505 A1中公開的全反射XRF能夠檢測硅襯底上的超薄金屬鍍層。

20世紀(jì)90年代，隨著人們生活水平的不斷提高，各種貴金屬產(chǎn)品（例如，首飾，珠寶，黃金）的消費需求也逐年增長，與此同時，人們對貴金屬產(chǎn)品的質(zhì)量也越來越關(guān)注。此時，市面上已經(jīng)出現(xiàn)了一批X射線熒光光譜儀（如日本理學(xué)3080E型，美國Baird公司的EX-6500型），但是上述市場上出售的X射線熒光光譜儀要求被分析的樣品應(yīng)具有平坦而均勻的被照射面積，才能獲得可靠而精確的結(jié)果。這些光譜儀的照射面積比較大（一般直徑20毫米以上），然而，很多貴金屬產(chǎn)品，例如金銀項鏈，鉑金鉆戒等都比較精致，形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的還鑲嵌珠寶或其他合金，因此，使用這類X射線熒光光譜儀難以對首飾等貴金屬產(chǎn)品進(jìn)行可靠的分析[3]。

此時，一種檢測貴金屬產(chǎn)品的微區(qū)X射線熒光光譜儀應(yīng)運而生（US5062127，CN1110405A），其中US5062127中公開的micro-XRF使用機械裝置選擇準(zhǔn)直器上的不同大小的孔，使其位于X光線光軸上，以得到相應(yīng)大小的光束。X射線管發(fā)出的X射線通過準(zhǔn)直器變?yōu)槲⑹丈涞綐悠飞系墓獍呖杀幌拗圃?.1-5mm。使用此裝置，盡管貴金屬產(chǎn)品的形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但在這個小區(qū)域內(nèi)它近于是個平面，經(jīng)過X射線熒光光譜分析，可以精確地測定被照射的小區(qū)域內(nèi)貴金屬的含金量。

雖然使用小孔光闌或準(zhǔn)直器可以獲得微束實現(xiàn)微區(qū)檢測（該技術(shù)也被美國KeveX公司生產(chǎn)的Omicro微區(qū)XRF分析儀采用）。但是，小孔光闌或準(zhǔn)直器在縮小光束光斑大小的同時也降低了光束的能量，導(dǎo)致為了得到較高的光束能量，所使用的X射線管需要具有大功率，增加了驅(qū)動難度和散熱問題。同時，由于降低了光束能量，對于包金層、鍍金層過厚的貴金屬制品無法檢測。

為了解決上述問題，1991年，Kumakhov等人將X光透鏡引入X射線熒光光譜儀中實現(xiàn)微區(qū)檢測（WO9208325）。X光透鏡于20世紀(jì)80年代中期由蘇聯(lián)科學(xué)家Kumakhov發(fā)明，因此也叫Kumakhov透鏡或毛細(xì)管透鏡，X光透鏡利用X光在玻璃導(dǎo)管內(nèi)壁產(chǎn)生多次全反射而獲得高強度的微束X光，與采用小孔光闌方式獲得的微束X射線相比，在光斑大小相同的條件下，毛細(xì)管透鏡產(chǎn)生的光子通量要高3個量級。X射線熒光光譜儀中使用Kumakhov透鏡調(diào)整光束，可以在不損失光束能量的同時獲得小的照射光斑，照射到樣品上的光束具有高強度。同時，該專利中還介紹了使用Kumakhov透鏡組成共聚焦XRF原位微區(qū)分析裝置，該裝置以共聚焦模式為基礎(chǔ)，在X射線激發(fā)光路和探測光路中分布安裝Kumakhov透鏡，將激發(fā)位置和探測位置調(diào)至共聚焦點，探測器只接收共聚焦點位置元素的特征X射線，減少來自測試點周圍物質(zhì)的散射本底，降低了元素檢出限，可獲得樣品中元素分布的三維信息。Kumakhov透鏡在XRF光譜儀上的應(yīng)用是微區(qū)XRF分析的一大突破，使得大角度范圍內(nèi)對寬頻帶連續(xù)譜X射線束的調(diào)控得以實現(xiàn)。

從20世紀(jì)90年代以來，隨著導(dǎo)管X射線學(xué)和X射線聚束系統(tǒng)的發(fā)展和成熟，微束XRF進(jìn)入實用階段。也陸續(xù)出現(xiàn)了一些專利，介紹毛細(xì)管透鏡在產(chǎn)生微束X上的應(yīng)用，例如：專利US5633908A， US5937026A， JP2003-329621A，US5175755A，US5192869A，US5497008A，US5570408，US5604353，US6285506，JP2003337110A等。

其中，為進(jìn)一步提高檢測精度，專利JP2003337110A通過使用毛細(xì)管透鏡配合小孔光闌進(jìn)一步縮小了光束直徑，用于高精度檢測金膜，鈷膜，鎢絲等。

X光透鏡能夠在不減小照射能量的情況下獲得小的照射光斑，逐漸成為貴金屬檢測用XRF中產(chǎn)生微束的主要手段。但是，由于X光透鏡是通過利用透鏡中的X射線的反射、散射、吸收或諸如此類使X射線聚焦的裝置，在高能量X射線的情況下（高能量X射線是檢測貴金屬所必須的），反射、散射或吸收的效率低，且因偏離聚焦光程而導(dǎo)致的照射樣本上除焦點以外的一部分的概率變大。換言之，在使用X光透鏡的方法中，高能量X射線的聚焦效率低，且微弱照射焦點外圍以及因此離焦的光暈分量增加（在樣本表面處擴展的分布）。結(jié)果，在受激的高能量X射線是必需的情況下，不可能忽視由于同時激發(fā)波及焦點外圍的區(qū)域而造成的影響并且損失了關(guān)于X射線分析中那一部分正被測量的準(zhǔn)確度，使得測量精度成為問題。

為了解決上述問題，JP2008-58014A提出了一種X射線分析設(shè)備，這種X射線分析設(shè)備中，在照射高能量X射線的情況下，通過抑制焦點外圍的光暈的影響可使最佳聚焦的X射線照射來進(jìn)行顯微區(qū)域的樣本中的測量是可能的。

微區(qū)檢測是貴金屬檢測的發(fā)展趨勢，因此，如何實現(xiàn)高精度的微區(qū)檢測也是近幾十年一直在探討的問題，由此誕生了上述多項專利。除此之外，改進(jìn)激發(fā)源也是實現(xiàn)高精度檢測貴金屬的一種方式，但是激發(fā)源的改進(jìn)具有一定難度和較少的改進(jìn)空間，所以成果并不顯著。2002年2月4日申請的美國專利US20020067683A（優(yōu)先權(quán)日：20010208）公開了一種X射線熒光光譜分析儀，使用單個輻射源，例如Am241，測定貴金屬的組成。相比于現(xiàn)有技術(shù)中只使用Am241發(fā)射的59.5keV的γ射線，該專利中利用Am241發(fā)射的全譜射線，其效率與Fe55，Cd109，Am241組成的三光源相比有很大提高。該專利同時克服了多光源帶來的成本問題。之后，又有專利，US2012/0321038A1，申請日為2012.06.15提出了一種針對貴金屬檢測X射線管，該X射線管使用重陽極材料（例如鎢）和輕衰減材料（例如鈹）以及第一濾波片衰減陽極材料的輕輻射，使用第二濾波片減小散射輻射的接收。該X射線管能夠高效率的產(chǎn)生高能激發(fā)輻射，適用于貴金屬檢測。

3 結(jié)束語

隨著人們生活水平的不斷提高，各種貴金屬產(chǎn)品（例如，首飾，珠寶，黃金）的消費需求也逐年增長，貴金屬買賣也成為投資的重要渠道。人們對貴金屬產(chǎn)品的質(zhì)量會越來越關(guān)注。X熒光光譜儀作為檢測貴金屬的重要儀器必將迎來需求的不斷增長。國內(nèi)申請人，尤其是江蘇天瑞儀器股份有限公司在X熒光光譜儀方面具有較強的科研實力和技術(shù)儲備，但是在海外專利布局尤顯薄弱。同期，美日歐的龍頭企業(yè)（如Niton，Oxford，Olympus，日本精工，日本理學(xué)等）則已基本完成全球?qū)＠季帧?/p>

國內(nèi)申請人在積累技術(shù)儲備的同時，一方面應(yīng)注重專利布局，充分了解已經(jīng)公開的專利技術(shù)，對于目前未攻克的關(guān)鍵技術(shù)擴大研發(fā)投入，盡早完成攻守布置，填補布局空白點。另一方面，國內(nèi)申請人，尤其是龍頭企業(yè)，應(yīng)盡量爭取政策支持，通過校企合作或其他方式加強專利成果轉(zhuǎn)化，提高自身的創(chuàng)新能力和競爭實力。

參考文獻(xiàn)：

[1]羅立強，詹秀春，李國會.X射線熒光光譜分析（第二版）[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2015.

[2]章連香.X射線熒光光譜分析技術(shù)的發(fā)展[J].中國無機分析化學(xué)，2013，3（3）：1-7.

[3]王高娟.X射線熒光光譜法檢測貴金屬飾品的研究[J].黃金，2015，36（11）：76-80.