高場不對稱波形離子遷移譜分離檢測3種二甲苯同分異構(gòu)體

王晗 劉友江 李山 徐青 胡俊 馬賀 陳池來

摘?要?二甲苯的3種同分異構(gòu)體鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的分離和同時檢測難度極大。本研究采用自制的真空紫外光電離源高場不對稱波形離子遷移譜儀，提出了“指紋特征獲取-分離參數(shù)選擇-異構(gòu)體實(shí)驗(yàn)分析”的同分異構(gòu)體檢測方法，進(jìn)行了鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯3種同分異構(gòu)體同時檢測的研究。在二甲苯異構(gòu)體指紋譜圖分析的基礎(chǔ)上，提取了鄰、間、對二甲苯的特征離子峰，基于分離電壓幅值-峰位置關(guān)系分析，以及譜圖疊加的方法，確定了最佳分離條件為分離電壓700 V、載氣流量400 L/h。在此條件下，得到鄰、間、對二甲苯特征離子峰峰位置分別為4.36、14.96和11.16 V，保持了較大的間距，同時與二甲苯混合物檢測譜圖中峰位置為4.33、14.71和11.25 V的離子峰保持了良好的一一對應(yīng)關(guān)系，誤差僅為0.03、0.25和0.09 V。采用本方法實(shí)現(xiàn)了二甲苯混合物的同時分離檢測，驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性。在保留特征離子峰的前提下，間二甲苯檢出限為0.047 mg/m3，低于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18883-2002規(guī)定的二甲苯室內(nèi)空氣檢出量0.20 mg/m3，線性范圍為0.24～2.40 mg/m3。本研究為二甲苯異構(gòu)體的檢測提供了技術(shù)支持，同時為UV-FAIMS對同分異構(gòu)體的快速、高精度檢測提供了參考方法。

關(guān)鍵詞?高場不對稱波形離子遷移譜; 同分異構(gòu)體; 二甲苯

1?引 言

二甲苯是指苯環(huán)上具有兩個不同位置甲基的芳香烴，包括鄰、間、對3種同分異構(gòu)體。二甲苯既是有機(jī)化工的重要原料，同時也是大氣、海洋生態(tài)苯系物污染源之一[1～3]。二甲苯的有效分離檢測在環(huán)境科學(xué)、食品科學(xué)以及工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義[4，5]。二甲苯異構(gòu)體具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，分離極為困難，2016年，Sholl[6]認(rèn)為二甲苯異構(gòu)體的有效分離是世界七大分離挑戰(zhàn)之一，常規(guī)的色譜很難實(shí)現(xiàn)二甲苯同分異構(gòu)體有效分離檢測。

近年來，各種新型色譜分離以及吸附膜分離技術(shù)開始應(yīng)用于二甲苯同分異構(gòu)體檢測。2011年，Yang等[7]將對鄰位異構(gòu)體具有高親和力的新型材料MIL-101（Cr）用作高效液相色譜分離的固定相，對二甲苯異構(gòu)體的分離檢測進(jìn)行了研究，實(shí)現(xiàn)了乙苯及二甲苯異構(gòu)體的分離檢測，其分辨率約為0.9; 2015年，Lin等[8]將新型金屬羧酸鹽骨架 MCF-50用作氣相色譜的固定相，實(shí)現(xiàn)了二甲苯異構(gòu)體的分離、分辨率約為1.5。色譜分離技術(shù)作為二甲苯國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，能有效地實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)體的分離檢測，但是色譜整個分析過程耗時較長，不能連續(xù)分離，現(xiàn)場性有待進(jìn)一步提高; 同時，基于色譜技術(shù)的同分異構(gòu)體分離檢測方法針對不同的同分異構(gòu)體需要不同的特殊材料作為固定相。2011年，Deng等[9]基于具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的中空纖維B-MFI膜，在150～200℃的溫度條件下，實(shí)現(xiàn)了二甲苯異構(gòu)體和乙苯的分離。該方法為后端檢測技術(shù)提供了較純化的樣本，但其分離度較低，對3種二甲苯分離因子僅為5，不能真正實(shí)現(xiàn)同分異構(gòu)體分離檢測，同時，該方法對膜的材料要求較高，不同的異構(gòu)體需要不同的分離膜?？傮w而言，無論是膜分離，還是柱分離，其分離時間和分離度都存在不足，尤其是其通用性較差。

高場不對稱波形離子遷移譜（High-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry，F(xiàn)AIMS）是基于離子遷移率（K）在高電場下非線性變化特性（α函數(shù)，α（E/N））實(shí)現(xiàn)物質(zhì)離子分離識別的微量痕量物質(zhì)現(xiàn)場檢測技術(shù)[10]。在高電場下，離子遷移率隨電場的變化而變化，即：

其中，K0為低場離子遷移率，α（E/N）為離子遷移率非線性函數(shù)，α2n為2n階非線性系數(shù)[11]。其工作方式如圖1所示，樣品在載氣的作用下，依次經(jīng)過FAIMS電離區(qū)、分離區(qū)和檢測區(qū)，在電離區(qū)被電離為帶電離子，帶電離子在分離區(qū)受到高頻高幅值非對稱的分離電壓（Dispersion voltage，DV）和低頻低幅值掃描的補(bǔ)償電壓（Compensation voltage， CV）的作用下得到分離和篩選。離子流強(qiáng)度（Intensity，I）對DV和CV的依賴關(guān)系構(gòu)成了FAIMS譜圖。

FAIMS在大氣環(huán)境下工作，直接進(jìn)樣，無需對樣品進(jìn)行預(yù)處理， 具有快速檢測、高靈敏、易于MEMS集成等特征，適合于現(xiàn)場檢測[12～15]，而基于非線性α（E/N）函數(shù)的分離原理使其在同分異構(gòu)體檢測中得到了廣泛關(guān)注[16]。2000年，Barnett等[17]采用N2中混合5%的CO2的載氣摻雜方法，實(shí)現(xiàn)了鄰、間、對苯二甲酸同分異構(gòu)體的分離，效果較好，揭示了FAIMS在同分異構(gòu)體分離中的優(yōu)勢及廣闊前景。但是該方法針對不同的物質(zhì)需要特定的摻雜氣體以及特定的摻雜比例，缺乏通用性; 同時，摻雜氣的嚴(yán)格比例要求以及摻雜氣噪聲離子的引入增加了控制和分析難度，不適合現(xiàn)場檢測應(yīng)用。2003年，Wojciech等[18]利用FAIMS-MS聯(lián)用的方式，實(shí)現(xiàn)了端基異構(gòu)、連接異構(gòu)及位置異構(gòu)的二糖異構(gòu)體的分離檢測，進(jìn)一步拓展了FAIMS在同分異構(gòu)體分離檢測中的應(yīng)用。此后，基于FAIMS-MS的同分異構(gòu)體的分離檢測方法在蛋白質(zhì)組學(xué)、生物質(zhì)譜、毒險品檢測、食品安全等領(lǐng)域得到了大量應(yīng)用[19～24]。但是FAIMS-MS對同分異構(gòu)體分析檢測，是基于實(shí)驗(yàn)室大型儀器設(shè)備開展的，且前端常需要色譜預(yù)分離，完全犧牲了FAIMS現(xiàn)場檢測的優(yōu)勢。另外，該方法常采用ESI離子源，分子離化過程中引入了碎片離子，極大地增加了小分子分離檢測的難度。

本研究面向環(huán)境現(xiàn)場檢測領(lǐng)域，針對分子量小、同分異構(gòu)體眾多的揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile organic compounds， VOCs），采用對VOCs電離具有潔凈、穩(wěn)定優(yōu)勢的真空紫外光電離源（Vacuum ultraviolet， UV），分離效果最佳的不對稱方波[25]，基于大氣環(huán)境下工作、無樣品預(yù)處理、檢測快速、靈敏度高、便攜式FAIMS設(shè)備對3種二甲苯異構(gòu)體同時分離檢測方法進(jìn)行探討。在二甲苯異構(gòu)體指紋譜圖特征分析的基礎(chǔ)上，提取目標(biāo)物質(zhì)特征離子峰，通過特征離子峰的DV依賴關(guān)系分析，得到同分異構(gòu)體優(yōu)化分離條件，最終實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)體的準(zhǔn)確分離檢測。本研究基于UV-FAIMS技術(shù)建立了“指紋特征獲取-分離參數(shù)選擇-異構(gòu)體實(shí)驗(yàn)分析”同分異構(gòu)體檢測方法，有望為二甲苯以及其它VOCs異構(gòu)體的分離和檢測提供可靠的方法。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

采用自制的FAIMS設(shè)備為實(shí)驗(yàn)平臺[12，26]。設(shè)備集成離子源、分離電壓電源、補(bǔ)償電壓電源、離子遷移管分析器、弱電流探測器、測控系統(tǒng)等關(guān)鍵模塊。離子源采用10.6 eV 的真空紫外燈（Heraeus，UK）; DV源采用頻率為1 MHz，占空比為30%的不對稱方波，分離電場可調(diào)節(jié)范圍為0～1500 V; CV為范圍在30～30 V的緩變電壓; 離子遷移管分離電極尺寸為 15 mm×10 mm × 0.5 mm。載氣采用高純氮?dú)猓兌?9.999%，南京上元工業(yè)氣體廠），樣品氣組分為N2和氣態(tài)樣品（純度>99.95%，南京上元工業(yè)氣體廠）。

儀器工作方式如圖2所示，樣品氣和載氣在高精度流量計控制下，通過調(diào)節(jié)兩路氣路流量的相對大小控制進(jìn)樣濃度及載氣流量。載氣依次經(jīng)過分子篩及冷阱，去除水汽及其它雜質(zhì)，再與樣品氣充分混合，由FAIMS進(jìn)氣口進(jìn)入分析器，進(jìn)行分離和檢測。

2.2?實(shí)驗(yàn)方法

如圖3所示，首先對單一物質(zhì)進(jìn)行分析，依次獲取鄰、間、對二甲苯在不同分離電壓下的補(bǔ)償電壓-信號強(qiáng)度譜圖（CV-I譜圖），提取分離電壓-峰位置指紋信息。通過對比分析指紋識別信息選取物質(zhì)特征峰及有效分離區(qū)間，初步確定混合物異構(gòu)體最佳分離電壓; 通過CV-I譜圖疊加的方式分析峰高、半峰寬對特征離子峰有效讀取的影響，從而進(jìn)一步確定二甲苯異構(gòu)體最佳分離條件; 基于特征離子峰及最佳分離條件開展二甲苯異構(gòu)體混合物同時檢測實(shí)驗(yàn)，通過分析混合物CV-I譜圖離子峰與單一物質(zhì)特征離子峰對應(yīng)程度，從而實(shí)現(xiàn)二甲苯混合物的同時分離檢測。

3?結(jié)果與討論

3.1?指紋特征獲取

補(bǔ)償電壓-信號強(qiáng)度掃描譜圖中，峰位置對DV的依賴關(guān)系為物質(zhì)離子識別提供了關(guān)鍵的“離子指紋”特征[26，27]。在不同DV下，鄰、間、對二甲苯的CV-I譜圖及基于該譜圖提取的分離電壓-峰位置關(guān)系曲線如圖3和圖4所示。DV較小時，由于α函數(shù)在低場下變化不明顯，離子振蕩無法產(chǎn)生凈位移，3種物質(zhì)離子峰都在CV=0 V附近; 當(dāng)DV>600 V時，由于α（E/N）變化較大，鄰、間、對二甲苯離子峰分別在DV=600 V、600 V、550 V時得到完整分離。同時，

圖3?流量400 L/h條件下，濃度為0.07 mg/m3的鄰、間、對二甲苯異構(gòu)體在不同分離電壓（DV）下的補(bǔ)償電壓-信號強(qiáng)度譜圖：（A）鄰二甲苯，（B）間二甲苯，（C）對二甲苯由于離子振蕩振幅和擴(kuò)散系數(shù)的增加導(dǎo)致離子損耗信號強(qiáng)度（I）也逐漸降低。

3種物質(zhì)離子峰均超過1個，一般認(rèn)為是碎片離子峰或團(tuán)簇離子峰，這些離子峰均是實(shí)現(xiàn)物質(zhì)識別的備選特征峰[28～30]。這些峰特征及分離電壓-峰位置指紋譜圖的差異性為不同物質(zhì)的識別提供了特征信息，也為混合物分離檢測中的條件參數(shù)選擇提供了特征峰基礎(chǔ)。

3.2?分離參數(shù)選擇

離子遷移率系數(shù)對強(qiáng)電場的非線性依賴關(guān)系表現(xiàn)為隨著分離電壓幅值的增加，峰位置處的補(bǔ)償電壓（CV）值將從0 V開始逐漸正向或者負(fù)向增加，表現(xiàn)為與0 V初始峰的偏移。圖5為3種同分異構(gòu)體所有離子峰的分離電壓-峰位置關(guān)系曲線，鄰二甲苯Peak 1（記為o1）的分離電壓-峰位置關(guān)系曲線變化最為平緩，間二甲苯Peak 3（記為m3）曲線上升趨勢最為明顯，即隨著分離電壓幅值增大，峰位置變化最突出; 對二甲苯Peak 2（記為p2）也存在較為明顯的峰位置變化特性?；诖?，選取如圖5A所示的具有顯著特征的離子峰o1、m3、p2作為鄰、間、對二甲苯的特征離子峰。由圖5可知，DV在550～800 V范圍內(nèi)， 3個特征峰之間及特征峰與其它干擾峰峰位置均存在較大間距; 此范圍內(nèi)，特征峰最低信號強(qiáng)度大于0.02 pA（圖5B），完全滿足二甲苯異構(gòu)體混合物同時分離檢測需求。

為實(shí)現(xiàn)鄰、間、對二甲苯混合物的同時分離，還需要同時考慮峰高、峰寬對特征離子峰有效讀取的影響。即峰高較弱的特征離子峰可能被峰位置相鄰且峰高較強(qiáng)的離子峰湮沒; 同理，由于峰寬的影響，當(dāng)特征離子峰與相鄰離子峰的峰位置間距較小時，兩個峰出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，特征離子峰被湮沒。DV優(yōu)化區(qū)間內(nèi)的鄰、間、對二甲苯CV-I疊加譜圖如圖6所示。當(dāng)DV=550 V時（圖6A），由于峰寬和峰高的共同影響，特征離子峰o1、p2存在嚴(yán)重的重疊現(xiàn)象，特征離子峰m3則實(shí)現(xiàn)分離; 當(dāng)DV=600 V時（圖6B），間二甲苯特征離子峰完全分離，特征離子峰o1、p2受峰寬的影響依舊重疊，但已呈現(xiàn)分離的趨勢; 當(dāng)DV=700 V時（圖6C），間二甲苯特征離子峰m3、鄰二甲苯特征離子峰o1實(shí)現(xiàn)分離，對二甲苯特征離子峰p2雖然受相鄰的、具有較強(qiáng)峰高的特征離子峰m3的影響，但也基本實(shí)現(xiàn)分離; 當(dāng)DV=800 V時（圖6D）， 對二甲苯特征離子峰p2由于峰高過低，而被噪聲湮沒?；诖耍谧罴逊蛛x區(qū)間（550～800 V）內(nèi)，3個特征離子峰在DV=700 V時有最佳的分離效果。

3.3?異構(gòu)體實(shí)驗(yàn)分析

為驗(yàn)證以上分離電壓-峰位置關(guān)系分析方法和譜圖疊加方法的正確性，實(shí)現(xiàn)鄰、間、對二甲苯混合物的同時分離檢測，實(shí)驗(yàn)選取流量為400 L/h，濃度為0.07 mg/m3的二甲苯混合物（1∶1∶1）為樣品，在分離電壓分別為500、600、700和800 V 的條件下，進(jìn)行二甲苯混合物的分離檢測，獲取二甲苯混合物CV-I譜圖。分離檢測結(jié)果如圖7所示，其中每個子圖均包含相同實(shí)驗(yàn)條件下單一物質(zhì)鄰二甲苯（a）、間二甲苯（b）、對二甲苯（c）的CV-I譜圖及二甲苯混合物同時分離檢測的CV-I譜圖（d），以便對比分析鄰、間、對二甲苯特征離子峰峰位置與二甲苯混合物離子峰峰位置之間的對應(yīng)關(guān)系。

由圖7可知，當(dāng)DV=500 V時（圖7A），二甲苯異構(gòu)體目標(biāo)離子峰完全重疊; 當(dāng)DV=600 V時（圖7B），間二甲苯特征離子峰m3分離; 當(dāng)DV=700 V時（圖7C），鄰、間、對二甲苯特征離子o1、m3、p2峰均實(shí)現(xiàn)較好的分離; 當(dāng)DV=80 V時（圖7D），對二甲苯特征離子峰p2消失，鄰二甲苯和間二甲苯特征離子峰進(jìn)一步分離，這與上述基于DV-CV指紋信息及CV-I譜圖疊加分析的結(jié)果完全符合。尤其當(dāng)DV=700 V時，鄰、間、對二甲苯特征離子峰o1、m3、p2峰位置分別為4.36、14.96和11.16 V，保持了較大的間距，同時與二甲苯混合物譜圖（圖7C 曲線d）中峰位置為4.33、14.71和11.25 V的離子峰保持了良好的對應(yīng)關(guān)系，誤差僅為0.03、0.25和0.09 V。此條件下，在完整保存所有二甲苯混合物譜圖特征峰的同時，實(shí)現(xiàn)了二甲苯混合物的分離檢測。二甲苯異構(gòu)體混合物同時分離檢測結(jié)果驗(yàn)證了“指紋特征獲取-分離參數(shù)選擇-異構(gòu)體實(shí)驗(yàn)分析”同分異構(gòu)體檢測方法的正確性，并揭示了混合物的同時分離檢測與單一物質(zhì)的獨(dú)立檢測具有很好的疊加性。進(jìn)一步對比圖6和圖7可知，單一物質(zhì)的疊加譜圖和混合物的同時分離檢測譜圖具有一致的效果，即混合物的同時分離檢測的定量與單一物質(zhì)定量具有一致性。

3.4?線性范圍及檢出限

基于以上疊加性的結(jié)論，以間二甲苯為樣品，進(jìn)行定量檢測。在分離電壓為700 V，流量為400 L/h， 獲取不同濃度下的CV-I譜圖。如圖8A所示，濃度在0.047～2.4 mg/m3范圍內(nèi)，離子特征峰峰位置保持高度的一致性。信號強(qiáng)度與樣品濃度關(guān)系如圖8B所示，峰位置為14.7 V的特征峰（m3）的樣品濃度在0.24～2.4 mg/m3范圍內(nèi)，信號強(qiáng)度與樣品濃度保持較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.994。檢出限定義為信噪比為3時的檢測濃度，對應(yīng)圖8B中的a點(diǎn)，此時獲得的檢出限為0.047 mg/m3，低于國家標(biāo)準(zhǔn)[31]?GB/T 18883-2002規(guī)定的二甲苯室內(nèi)空氣檢出量0.2 mg/m3。上述結(jié)果表明，F(xiàn)AIMS混合物同時檢測譜圖與單一物質(zhì)的獨(dú)立檢測譜圖滿足很好的疊加性; FAIMS譜圖峰位置隨樣品濃度的變化始終保持不變，即峰位置保持高度的一致性，這兩個特性為FAIMS提供了定性分析基礎(chǔ)。同時，峰高與樣品濃度保持良好的線性關(guān)系，此特性進(jìn)一步為FAIMS提供了定量分析基礎(chǔ)。以上譜圖疊加性、峰位置一致性、峰高與濃度高線性等譜圖特性為FAIMS混合物的定性及定量分析提供了基礎(chǔ)，對FAIMS在同分異構(gòu)體混合物定量及定性領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

4?結(jié) 論

以VOCs同分異構(gòu)體的分離和檢測為目標(biāo)，提出了基于FAIMS的“指紋特征獲取-分離參數(shù)選擇-異構(gòu)體實(shí)驗(yàn)分析”的同分異構(gòu)體檢測方法。以二甲苯異構(gòu)體為研究對象，對二甲苯異構(gòu)體及其混合物進(jìn)行分離檢測。通過DV-CV指紋特征分析及CV-I譜圖疊加分析給出了550～800 V的最佳DV區(qū)間及最佳分離電壓幅值DV=700 V。結(jié)果表明，在此條件下成功實(shí)現(xiàn)了二甲苯異構(gòu)體的同時分離檢測，鄰、間、對二甲苯特征峰與二甲苯混合物離子峰重合誤差僅分別為0.03、0.25和0.09 V; 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析完全吻合。在保留特征離子峰可見的前提下，間二甲苯的檢出限達(dá)0.047 mg/m3，小于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18883-2002規(guī)定的二甲苯室內(nèi)空氣檢出量0.2 mg/m3。本研究為環(huán)境VOCs監(jiān)測領(lǐng)域同分異構(gòu)體分離檢測提供了技術(shù)支持，同時為其它同分異構(gòu)體的快速、高精度檢測提供了參考。

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