楊流賽，馬詩強，魏宏月，黃至鑫，曾常根，吳艷紅

（1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 江西省塑料制備成型重點實驗室，江西 上饒334001；2.永豐縣恩江中學(xué)，江西 吉安331500；3.永豐縣陶唐中心小學(xué)，江西 吉安331500）

常用的白熾燈由于其壽命短、耗能高、發(fā)光效率低等缺點慢慢被新一代綠色環(huán)保照明光源——白光發(fā)光二極管所取代［1］。白光發(fā)光二極管是一種使用壽命長、耗能較低、經(jīng)濟實惠和發(fā)光效率較高的綠色環(huán)保照明光源，其具有極高的商業(yè)應(yīng)用價值［2］。目前的主流技術(shù)是通過熒光體轉(zhuǎn)換，其中常用的技術(shù)是在藍(lán)色LED芯片上涂敷能被藍(lán)光激發(fā)的黃色熒光粉，芯片發(fā)出的藍(lán)光與熒光粉發(fā)出的黃光互補形成白光，但此方法通常需要加入紅色熒光粉改善其色溫［3－4］。由于紅色熒光粉對白光LED顯色性和色溫有明顯的影響，而且應(yīng)用在工業(yè)中的紅色熒光粉在發(fā)光效率和穩(wěn)定性上遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如黃色、綠色和藍(lán)色熒光粉［5］。因此，制備性能良好的紅色熒光粉是極其重要的。

與此同時，稀土離子具有豐富的4f電子，隨著原子序數(shù)的增加，電子數(shù)不斷的填充到4f軌道上，使得稀土元素在光、電、磁以及其他領(lǐng)域呈現(xiàn)出多姿多彩的獨特性質(zhì)和廣泛的實際應(yīng)用潛力［6－9］。特別值得注意的是，稀土離子特殊的4f電子組態(tài)能級和電荷轉(zhuǎn)移帶結(jié)構(gòu)決定了稀土摻雜發(fā)光材料具有許多優(yōu)異性能。其中，Eu3＋較強的4f－4f躍遷吸收主要位于近紫外區(qū)和藍(lán)光區(qū)，并可將吸收的近紫外光和藍(lán)光的能量有效轉(zhuǎn)化為紅光發(fā)射［10］。然而，熒光轉(zhuǎn)換法實現(xiàn)白光LED中主要存在的問題是紅色熒光粉的效率低、性能較差、物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等缺點，且能滿足商用的紅色熒光粉相對較少。因此，研究可以被紫外光（UV）或者近紫外光（n-UV）有效激發(fā)的具有發(fā)光效率高，穩(wěn)定性好的紅色熒光粉是提高白光LED顯色性、降低其色溫的關(guān)鍵因素。由于鉬酸鹽材料具有良好的物理光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性，一直是發(fā)光材料研究者們關(guān)注的焦點［11－12］。鉬酸鹽材料種類繁多，其中四方相白鎢礦結(jié)構(gòu)的CaMoO4由于具有制備工藝簡單，合成成本較為低廉，且鉬酸根可以有效吸收能量并將能量傳遞給發(fā)光中心等優(yōu)點，成為一種有發(fā)展?jié)摿Φ臒晒夥刍|(zhì)材料［13］。研究表明，發(fā)光材料的顆粒大小、微觀形貌、粒徑分布及發(fā)光性能往往受其合成方法影響，從而影響其應(yīng)用效果［14］。由于球形顆粒納米熒光粉表面積最大，且具有增加亮度，提高分辨率，涂屏?xí)r用量少，涂層密實等各種優(yōu)點，所以，合成的形貌越接近球形，越有利于熒光粉的實際應(yīng)用和提高其發(fā)光性能［15］。目前對于Eu3＋摻雜CaMoO4熒光粉的可控發(fā)光以及能量傳遞研究引起了稀土發(fā)光材料領(lǐng)域研究者的興趣。由于水熱法在材料形貌的可控合成方面具有優(yōu)勢，不僅形成的顆粒均勻，而且可以嚴(yán)格地控制摻雜量，具有反應(yīng)溫度低、制備條件溫和、操作過程簡單的特點。因此，本工作主要通過水熱法調(diào)節(jié)摻雜量來制備Eu3＋摻雜的CaMoO4納米熒光粉，并利用XRD、SEM和PL研究Eu3＋摻雜CaMoO4發(fā)光材料的結(jié)晶性、尺寸與形貌以及其發(fā)光性能，揭示其能量傳遞方式并優(yōu)化其發(fā)光性能。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

藥品（國藥集團）：硝酸銪（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%），硝酸鈣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%），鉬酸銨（AR），硝酸鋰（AR），尿素（AR），蒸餾水（自制）。

實驗儀器：100mL燒杯，100mL反應(yīng)釜，磁力攪拌器（上海志威電器有限公司），鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司），砂芯漏斗過濾裝置（建湖亞東玻璃儀器廠），AP－01P型無油真空壓力泵（天津奧特賽恩斯儀器有限公司），研缽（上海壘固儀器有限公司）。

1.2 樣品制備

采用水熱法制備Eu3＋摻雜CaMoO4熒光粉，根據(jù)計算濃度配制符合要求的硝酸鈣、硝酸銪溶液，并按設(shè)計好的配比分別量取上述溶液于100mL燒杯中，調(diào)控Eu3＋摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為（x＝0，0.01，0.03，0.05，0.07和0.09）；再加入適量的（NH4）6Mo7O24溶液，攪拌均勻后分別加入10mmol的LiNO3和20mmol的尿素，進一步攪拌溶解，再加入適量的水，反應(yīng)溶液總體積為70mL，攪拌30min。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中。水熱溫度為180oC，反應(yīng)12h后得到沉淀，冷卻至室溫，水洗三次，在烘箱80oC烘干8h得到樣品，研磨后進行表征。

1.3 樣品測試與表征

對樣品進行了結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能表征。通過日本Rigaku MiniFlex II粉末衍射儀分析合成樣品的物相結(jié)構(gòu)；采用日立公司的SU－8010型的場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌特征；通過日立F－7000熒光分光光度計表征樣品的熒光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)Eu3＋所合成的樣品XRD譜圖。圖中顯示所合成的樣品均具有相同的衍射峰，且與標(biāo)準(zhǔn)CaMoO4（JCPDS，No.77－2238）的衍射峰相符，說明摻雜Eu3＋的系列樣品沒有雜相，均為純相白鎢礦結(jié)構(gòu)的CaMoO4。從主峰（112）可以看出隨著Eu3＋摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加，衍射峰位逐漸向高角度移動，這也進一步證實了Eu3＋（離子半徑為0.095nm（Ⅷ））取代了晶格中Ca2＋（離子半徑為0.099nm（Ⅷ））的位置［16］。由于Eu3＋取代Ca2＋為不等價取代，容易使晶體產(chǎn)生空位缺陷，所以需要引入Li＋離子作為電荷補償劑。由此可知，1個Eu3＋離子和1個Li＋離子（電荷補償劑離子）取代了2個Ca2＋離子，該過程為同晶取代，并且摻雜摩爾分?jǐn)?shù)較低，因此晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。

2.2 形貌分析

為了觀察樣品的形貌和尺寸，對其進行了掃描電子顯微鏡表征。圖2（a）中的SEM圖表明，未摻雜Eu3＋的CaMoO4樣品為分散性比較好，尺寸分布比較均勻的柿子餅形貌，該結(jié)構(gòu)是由納米粒子組裝而成的微米級結(jié)構(gòu)，其尺寸大小約為5μm。當(dāng)摻雜Eu3＋后，樣品的形貌發(fā)生了明顯的變化，一方面，組裝結(jié)構(gòu)的柿子餅形貌尺寸分布不均勻，其大小約為3σ10μm；另一方面，由于Eu3＋的引入，樣品的組裝結(jié)構(gòu)逐漸解離。這是由于異價離子Eu3＋進入CaMoO4晶格中引起了晶格畸變，從而抑制其形成組裝結(jié)構(gòu)的柿子餅形貌。

圖1 樣品Ca1－xEuxMoO4的 XRD圖譜，（a）x＝0，（b）x＝0.01，（c）x＝0.03，（d）x＝0.05，（e）x＝ 0.07和（f）x＝ 0.09

圖2 樣品Ca1－xEuxMoO4的SEM 圖譜：（a）x＝0，（b）x＝0.01，（c）x＝0.03，（d）x＝0.05，（e）x＝0.07和（f）x＝0.09

2.3 熒光性能分析

圖3 給出了摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為1%和5%樣品的光致發(fā)光激發(fā)譜，監(jiān)測波長為618nm（5D0→7F2）。激發(fā)譜圖由紫外區(qū)的寬帶吸收和可見區(qū)的窄帶吸收組成，其最大激發(fā)峰位于296nm處。其中，寬帶部分是由在230～300nm處出現(xiàn)的O2－→Eu3＋電荷遷移帶和以296nm為中心的寬吸收峰O2－→Mo6＋電荷遷移帶的重疊而成［17］。然而，波長大于350nm的銳激發(fā)線源于Eu3＋離子的4f－4f能級躍遷，其中最強的兩個激發(fā)躍遷396nm和466nm相對應(yīng)Eu3＋離子的7F0→5L6和7F0→5D2躍遷［18－19］。在激發(fā)譜圖中，電荷遷移帶強度明顯大于Eu3＋離子的本征激發(fā)強度，這說明Eu3＋離子進入到基質(zhì)晶格中，基質(zhì)能夠吸收296nm波長的激發(fā)光，并通過非輻射躍遷將能量轉(zhuǎn)移給Eu3＋離子。

由圖3的激發(fā)譜圖可知，選擇296nm作為有效的激發(fā)波長具有更高的能量傳遞效率，得到樣品的發(fā)射譜圖，如圖4所示。其中，黑線表示的是基質(zhì)CaMoO4的本征發(fā)射峰，屬于MoO2－4基團的寬帶躍遷發(fā)射。藍(lán)線和紅線分別表示的是摻雜Eu3＋摩爾分?jǐn)?shù)為1%和5%樣品的發(fā)射譜圖。由圖4可知，除了觀察到MoO2－4基團的寬帶躍遷發(fā)射外，摻雜樣品出現(xiàn)了5個明顯的線狀躍遷峰，分別對應(yīng)于5D1→7F1和5D0→7Fj（j＝1、2、3、4）。通過對比發(fā)現(xiàn)，摻雜Eu3＋后明顯地減弱了MoO2－4基團的本征發(fā)射，并且隨著摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加，更多的光電子通過晶格間的振動將能量傳遞給Eu3＋，從而增強了Eu3＋的發(fā)射。也就是說，當(dāng)MoO2－4基團的O2－→Mo6＋電荷遷移態(tài)受到能量激發(fā)時，電荷遷移態(tài)吸收的能量將傳遞給發(fā)光中心Eu3＋離子，導(dǎo)致Eu3＋離子的5D0→7F2躍遷紅光發(fā)射，從而實現(xiàn)了MoO2－4基團到Eu3＋離子的能量傳遞。

當(dāng)選擇Eu3＋離子的7F0→5L6（396nm）作為有效激發(fā)波長時，得到Eu3＋離子的躍遷能級特征發(fā)射，且以5D0→7F2（618nm）電偶極躍遷發(fā)射為主。這是由于Eu3＋處于偏離反演中心的格位，導(dǎo)致Eu3＋對局域環(huán)境比較敏感的電偶極躍遷具有更大的輻射躍遷幾率，并產(chǎn)生強的紅光發(fā)射。由圖5可知，除了熒光強度有所不同外，制備的不同摻雜摩爾分?jǐn)?shù)CaMoO4：Eu3＋熒光粉都觀察到類似的發(fā)射光譜。

圖3 樣品Ca1－xEuxMoO4（x＝0.01和x＝0.05）的激發(fā)譜圖（"em＝618nm）

圖4 樣品Ca1－xEuxMoO4的發(fā)射譜圖（"ex＝296nm）：x＝0，x＝0.01和x＝0.05

圖5 樣品Ca1－xEuxMoO4的發(fā)射譜圖（"ex＝396nm）

影響熒光粉發(fā)光強度的因素有很多，稀土離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)就是其中一個，主要影響基質(zhì)中發(fā)光中心的數(shù)量。為了研究摻雜摩爾分?jǐn)?shù)對Ca1－xEuxMoO4熒光粉發(fā)光強度的影響，對Ca1－xEuxMoO4系列樣品進行了熒光強度分析。由圖5可知，隨著Eu3＋摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加，樣品的發(fā)光強度也增加，但摻雜摩爾分?jǐn)?shù)達到5%之后，樣品的發(fā)光強度不再而增加，而是呈現(xiàn)降低的趨勢。研究表明，造成這種現(xiàn)象的主要原因是由于隨著摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加，Eu3＋離子之間的平均距離減小，增強了Eu3＋離子間的電子交叉弛豫振動，通過無輻射躍遷消耗激發(fā)態(tài)能量，產(chǎn)生了濃度淬滅效應(yīng)導(dǎo)致發(fā)光強度下降［20］。

3 結(jié)論

采用水熱法制備了白鎢礦結(jié)構(gòu)的CaMoO4：Eu3＋熒光粉，其形貌是由納米粒子有序組裝成的柿子餅微米結(jié)構(gòu)。選擇296nm作為有效的激發(fā)波長具有更高的能量傳遞效率，而且摻雜Eu3＋后減弱了MoO2－4基團的本征發(fā)射，更多的光電子通過晶格間的振動將能量傳遞給Eu3＋，增強了Eu3＋的發(fā)射，從而實現(xiàn)了MoO2－4基團到Eu3＋離子的能量傳遞。此外，選擇 Eu3＋的7F0→5L6（396nm）作為激發(fā)波長時，可以觀察到CaMoO4：Eu3＋熒光粉在618nm處的5D0→7F2躍遷具有最高的熒光強度，產(chǎn)生紅光發(fā)射。當(dāng)摻雜摩爾分?jǐn)?shù)高于5%時，因出現(xiàn)濃度猝滅效應(yīng)而導(dǎo)致熒光發(fā)射積分強度下降。由此可見，Eu3＋摻雜CaMoO4紅色熒光粉可以被296nm和396nm波長激發(fā)，從而有潛力應(yīng)用于紫外光或近紫外光激發(fā)的白光LED用紅光熒光粉。