聚苯并咪唑纖維定性鑒別方法

文/郭光振 鄭少明 劉貴 王紹平

1 引言

聚苯并咪唑纖維（Polybenzimidazole Fiber，PBI）是指由四元胺及其衍生物、二元羧酸及其衍生物為原料經(jīng)溶液或熔融聚合的方法合成制得。獲取合成PBI的材料中，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)很難大批量獲得制備四元胺，因此工業(yè)化的PBI纖維主要來(lái)自國(guó)外。該纖維具備非常出色的耐高溫、斷裂比強(qiáng)度、耐輻射、阻燃和絕緣性等物理性能，同時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性和粘合性等化學(xué)性質(zhì)也十分優(yōu)良。目前，高性能耐高溫阻燃纖維正在成為新型高性能面料的主要成分，是國(guó)際上技術(shù)最先進(jìn)的消防服面料首選的纖維成分。

PBI纖維它在400℃以上仍然有非常優(yōu)良的物理性能，這主要得益于其特殊的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)，如圖1所示[1]。本試驗(yàn)中采用的聚苯并咪唑纖維是經(jīng)熔融聚合紡絲法獲得的高性能有機(jī)纖維。常規(guī)的生產(chǎn)方法是將四元胺、二元羧酸和催化劑一起置于反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境中邊攪拌邊迅速加熱到225℃，然后停止攪拌，將溫度升高到270℃左右，保持一個(gè)半小時(shí)制得。如圖1所示，可以看到聚合物中的一個(gè)單體由苯環(huán)、咪唑雜環(huán)連接而成的，正是由于咪唑雜環(huán)的存在，造成分子整體的剛性和穩(wěn)定性增大，從而使PBI纖維表現(xiàn)出良好的耐熱性和阻燃性能。該纖維在空氣中的正常工作溫度達(dá)到了310℃，同時(shí)，在400℃左右的極端溫度中也能保持良好的綜合性能[2]。

圖1 聚苯并咪唑化學(xué)結(jié)構(gòu)式

在PBI纖維的性能被廣泛研究的時(shí)候，其定性鑒定和定量分析的方法及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，本文建立聚苯并咪唑纖維定性定量測(cè)試技術(shù)和方法，在課題研究中對(duì)該纖維的綜合性能進(jìn)行了全面測(cè)試，獲得了大量有效數(shù)據(jù)，并對(duì)關(guān)鍵定性特征進(jìn)行了分析，這將對(duì)我國(guó)纖檢機(jī)構(gòu)的成分分析檢驗(yàn)起到十分重要的指導(dǎo)意義。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑

硝酸、冰乙酸、液體石蠟、硫酸、丙酮、二氧六環(huán)、鹽酸、次氯酸鈉、乙酸乙酯、四氯乙烷、氫氟酸、氫氧化銅、氫氧化鈉、甲酸、硫氰酸鉀、苯酚、間甲酚、發(fā)煙硫酸、三氟乙酸、吡啶、1,4-丁內(nèi)酯、氫氧化銨、四氫呋喃、二甲亞砜、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、多聚磷酸、四氯化碳、二甲苯、環(huán)己酮、苯甲醇、二甲基乙酰胺。以上均為分析純?cè)噭?/p>

2.2 儀器和設(shè)備

哈氏切片器、載玻片、燒杯、CU-II纖維細(xì)度儀、酒精燈、熔點(diǎn)儀、Perkin-Elmer熱重分析儀、WRX-1S纖維熱分析儀、(AS-1020E) 單擊式熱裂解器、Agilent 7890-5975C氣質(zhì)色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，CX21FS1C生物顯微鏡，分析天平（精度0.0002g）、坩堝、NICOLET 380紅外光譜儀、封閉式電爐等。

2.3 試樣準(zhǔn)備

隨機(jī)抽取一定量的聚苯并咪唑纖維，將其置于乙醚索氏萃取器中萃取1小時(shí)，待乙醚成分從纖維中徹底揮發(fā)完后，將樣品浸入三級(jí)水冷水中浸漬1小時(shí)，最后采用離心脫水并晾干，最終獲得待測(cè)樣品。

2.4 定性鑒別測(cè)試過(guò)程

2.4.1 燃燒測(cè)試

用鑷子將少量聚苯并咪唑纖維夾起逐漸靠近點(diǎn)燃后的酒精燈火焰，觀察并記錄纖維在逐漸靠近、接觸和離開(kāi)火焰整個(gè)過(guò)程的完整燃燒狀態(tài)，嗅辨燃燒釋放氣味種類(lèi)，以及燃燒后的殘余物外觀特征，并分別做好完整記錄。將聚苯并咪唑纖維的燃燒特點(diǎn)與其他種類(lèi)的纖維進(jìn)行比較，總結(jié)其不同之處。聚苯并咪唑纖維在燃燒測(cè)試各個(gè)過(guò)程中觀察結(jié)果記錄如表1所示。

表1 聚苯并咪唑纖維燃燒狀態(tài)描述

由表1可知，聚苯并咪唑纖維的燃燒現(xiàn)象可以與其他種類(lèi)的天然纖維及常見(jiàn)的化學(xué)合成纖維迅速區(qū)分開(kāi)來(lái)，尤其是它所體現(xiàn)出來(lái)的特殊阻燃性能，在與火焰接觸時(shí)并無(wú)冒煙現(xiàn)象，也不會(huì)產(chǎn)生令人無(wú)法忍受的異味。這在其他種類(lèi)的纖維中比較少見(jiàn)，燃燒的殘留物并未呈粉末狀。因此，作為阻燃材料無(wú)疑是非常優(yōu)秀的。經(jīng)過(guò)燃燒法測(cè)試后，可將其歸類(lèi)到耐高溫阻燃高性能纖維。

2.4.2 微觀形貌測(cè)試

將一定量的均質(zhì)聚苯并咪唑纖維均勻分散置于顯微鏡載玻片上，采用液體石蠟迅速覆蓋在全部纖維上，然后迅速加上蓋玻片，將制備好的玻片樣品置于顯微鏡載物臺(tái)，調(diào)用200倍物鏡觀察該纖維的縱向微觀形貌綜合特征并記錄。然后，另外準(zhǔn)備一束聚苯并咪唑維，將其梳理整齊成平行束狀后放入哈氏切片器的纖維凹槽中，制備該纖維橫截面切片的方法應(yīng)參考FZ/T 01057.3—2007標(biāo)準(zhǔn)，調(diào)用顯微鏡500倍物鏡，觀察獲取的橫截面切片形貌，并將觀察結(jié)果與其他纖維進(jìn)行比較，總結(jié)其不同點(diǎn)和特征描述。

聚苯并咪唑纖維縱向顯微鏡照片見(jiàn)圖2，橫截面顯微鏡照片見(jiàn)圖3。

圖2 聚苯并咪唑纖維縱向表面形態(tài)

圖3 聚苯并咪唑纖維橫截面形態(tài)

從圖2和圖3可知，聚苯并咪唑纖維在顯微鏡觀察下，其縱向表面微觀形貌與其他常見(jiàn)的一些合成纖維如滌綸、錦綸、腈綸等等并無(wú)明顯區(qū)別，但其橫截面特征比較明顯，呈現(xiàn)出“啞鈴狀”或“腰圓狀”，這在高性能阻燃纖維材料中非常少見(jiàn)。但是，仍需要結(jié)合其他方法進(jìn)行全面鑒別。

2.4.3 化學(xué)溶解性能測(cè)試

將一定量的聚苯并咪唑纖維置于燒杯中，按加入測(cè)試用化學(xué)試劑的不同進(jìn)行分組測(cè)試，確保樣品和試劑的比例為1:100。首先，在常溫下進(jìn)行測(cè)試，攪拌一小時(shí)后觀察纖維的溶解情況；如果常溫下沒(méi)有纖維熔解，則采用加熱煮沸，應(yīng)保持試劑沸騰狀態(tài)至少3分鐘，同時(shí)認(rèn)真觀察試樣是否有熔解現(xiàn)象。每一次測(cè)試后均對(duì)剩余纖維進(jìn)行烘干，并記錄烘干后稱(chēng)量纖維的質(zhì)量，分析纖維溶解狀況。聚苯并咪唑纖維在不同溫度下、不同化學(xué)試劑中的溶解性能觀察結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可知，在常溫環(huán)境下，該纖維表現(xiàn)出極其穩(wěn)定的化學(xué)性能不溶于所有常見(jiàn)試劑。但在煮沸時(shí)，可部分溶解于95%～98%硫酸。由此可見(jiàn)，該纖維的常溫耐化學(xué)腐蝕性能非常突出，這在高性能阻燃纖維中也比較少見(jiàn)。

因此，在多組分面料中和常見(jiàn)纖維進(jìn)行化學(xué)溶解試驗(yàn)時(shí)，其區(qū)分度比較好，易于快速鑒別。只需將面料中對(duì)應(yīng)的其他成分纖維直接溶解掉，即可剩余聚苯并咪唑纖維。

表2 聚苯并咪唑纖維溶解性能表

2.4.4 紅外光譜試驗(yàn)

將少量的聚苯并咪唑纖維按紅外光譜測(cè)試要求進(jìn)行試前準(zhǔn)備，然后在ATR附件平臺(tái)上測(cè)試。測(cè)試時(shí)，樣品的關(guān)鍵特征分子基團(tuán)將吸收部分光能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿诱駝?dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能，這種能量往往具有特征意義，經(jīng)過(guò)儀器檢測(cè)這種能量便可推斷樣品中分子的關(guān)鍵基團(tuán)特征。聚苯并咪唑纖維的紅外吸收光譜見(jiàn)圖4。

圖4 聚苯并咪唑纖維紅外光譜圖

從圖4可知，聚苯并咪唑纖維在3408.85 cm-1處的吸收譜帶均最強(qiáng)，它們是由一般是—NH、—NH2以及—OH的伸縮振動(dòng)引起的；2920.29 cm-1和2850.88cm-1吸收譜帶是由飽和亞甲基的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)振動(dòng)引起的；苯環(huán)最重要的特征帶（1650～1450）cm-1上，可以看到1625.83cm-1、1562.58cm-1、1453.88cm-1都是弱的吸收峰，來(lái)自苯環(huán)C—H振動(dòng)引起的，可以證明該纖維分子團(tuán)中有苯環(huán)的存在。根據(jù)聚苯并咪唑纖維的紅外譜圖和譜帶分布以及特征吸收峰（表3），可以用于定性鑒別聚苯并咪唑纖維，但只能用于純纖維的定性鑒別。

表3 聚苯并咪唑纖維紅外光譜特征峰分布

2.4.5 熱失重測(cè)試

采用的熱重分析儀試驗(yàn)參數(shù)設(shè)定如下：氮?dú)饬魉?0mL/min，升溫速率10℃/min，環(huán)境升溫區(qū)間為110℃～800℃。當(dāng)儀器調(diào)整好狀態(tài)后，將隨機(jī)抽取的一定量聚苯并咪唑纖維放到坩堝中，稱(chēng)取質(zhì)量并隨即開(kāi)展熱失重測(cè)試。通過(guò)在測(cè)試時(shí)環(huán)境溫度逐漸提高的過(guò)程中稱(chēng)量纖維質(zhì)量的一系列變化，從而獲取這種纖維的部分性能結(jié)果，該測(cè)試方法的結(jié)果可以用來(lái)分析完整的升溫過(guò)程中試樣的各個(gè)階段的物相變化情況。聚苯并咪唑纖維熱失重曲線圖，見(jiàn)圖5。

圖5 聚苯并咪唑纖維熱失重曲線

由圖5、表4可知，聚苯并咪唑纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。第一階段：外推起始點(diǎn)溫度：384.21℃，主要是水分揮發(fā)造成的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失為2.461%，最大分解速率溫度：454.46℃。第二階段：外推起始點(diǎn)溫度：683.37℃，這是分子部分基團(tuán)氧化分解造成，最大分解速率溫度：734.76℃。第三階段：800℃時(shí)纖維殘余物質(zhì)量為原質(zhì)量的60.764%。由測(cè)試結(jié)果可知，該纖維殘余物質(zhì)量仍比較高。

表4 聚苯并咪唑纖維熱穩(wěn)定性

2.4.6 氣相色譜質(zhì)譜分析

將熱裂解后產(chǎn)物氣化，經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析鑒定后，獲得如表5的產(chǎn)物清單。經(jīng)色譜質(zhì)譜分析，對(duì)13.113min和20.311min出峰時(shí)間的產(chǎn)物進(jìn)行掃描分別獲得圖6和圖7的質(zhì)譜譜圖，并從譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)中分別檢索到了兩種產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，從產(chǎn)物碎片離子峰、分子離子峰的譜圖結(jié)合紅外光譜譜圖結(jié)果，共同印證了聚苯并咪唑纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖6 熱裂解分析測(cè)試譜圖

如圖6和表5所示，從圖中可鑒別出兩個(gè)關(guān)鍵特征裂解產(chǎn)物，出峰時(shí)間在13.113min和20.311min，分別解讀出苯并咪唑和2-苯基苯并咪唑。另外，在整個(gè)裂解過(guò)程中，可以觀察到一系列的裂解產(chǎn)物，分別有苯、苯乙烯、苯胺、咔唑、鄰苯二甲腈等。

圖7 苯并咪唑產(chǎn)物色譜質(zhì)譜分析

圖8 苯并咪唑化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

圖9 2-苯基苯并咪唑分析譜圖

圖10 2-苯基苯并咪唑化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)論

結(jié)合上文定性鑒別試驗(yàn)中的多種測(cè)試方法，聚苯并咪唑纖維作為一種新型高性能阻燃纖維，盡管其化學(xué)穩(wěn)定性能非常突出，但在常規(guī)測(cè)試方法下仍可以獲得相關(guān)有效鑒別特征，如燃燒性能測(cè)試、顯微鏡微觀形貌觀察試驗(yàn)、部分化學(xué)溶解試驗(yàn)、紅外光譜測(cè)試、熱失重測(cè)試和熱裂解氣相色譜質(zhì)譜測(cè)試等多種方法將其進(jìn)行分類(lèi)定性，從而完成定性測(cè)試。本文的試驗(yàn)方法和測(cè)試結(jié)果對(duì)分析特種纖維面料成分定性方面具有較強(qiáng)的指導(dǎo)和參考價(jià)值。

表5 熱裂解產(chǎn)物分析結(jié)果