張 佩， 南小葉， 劉 康， 方 園， 朱建鋒

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無(wú)機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

熔融金屬直接氧化法(directed melt oxidation process)是一種制備陶瓷基復(fù)合材料的工藝，利用鋁合金熔體在高溫下進(jìn)行Al2O3的持續(xù)氧化生長(zhǎng)，形成以Al2O3為基體骨架，三維分布的殘余Al為增強(qiáng)相的Al2O3/Al復(fù)合材料[1].由于Al2O3陶瓷相是由母體合金直接氧化形成，晶間純凈無(wú)雜質(zhì)，材料的強(qiáng)度高于采用燒結(jié)、浸滲等其它工藝制得的同類材料.同時(shí)，三維連通的金屬相使材料具有良好的塑性，采用直接氧化工藝制備的Al2O3/Al復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合機(jī)械性能[2].

研究表明，在采用Al合金制備Al2O3/Al復(fù)合材料的反應(yīng)過(guò)程中，Al合金中的雜質(zhì)成分對(duì)于熔融金屬直接氧化起著重要的作用[3].在鋁合金中添加Si和Mg能加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行，Si和Mg同時(shí)添加比單獨(dú)添加更有效[4,5].Mg在反應(yīng)初期生成MgO，對(duì)Al2O3/Al材料的形成有誘發(fā)作用.Si作為催化劑在鋁液中承擔(dān)傳遞氧的作用，使得氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行.近來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)Zn也具有類似于Mg的作用，且氧化生長(zhǎng)速率更高[6].Cu被認(rèn)為在鋁熔體中是一個(gè)表面活性元素，對(duì)改善金屬相和陶瓷之間的潤(rùn)濕性有一定的作用[7].然而前人的研究多為論述合金元素的單一添加及其影響，少見(jiàn)有關(guān)于研究復(fù)雜合金組分報(bào)道.本文通過(guò)在Al-Si合金中復(fù)合添加Mg、Zn、Cu合金組分，研究復(fù)雜合金組分對(duì)Al-Si合金直接氧化生長(zhǎng)過(guò)程的影響，討論各種合金元素的作用機(jī)制，提高復(fù)合材料的生長(zhǎng)均勻性和組織致密度.

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用Al-10Si(10 wt%Si)合金母材，添加金屬M(fèi)g、Zn、Cu，按照表1所示的合金成分，熔化制得一系列Al-Si-Zn-Mg和Al-Si -Zn-Cu圓柱狀合金樣品.

表1 合金試樣的成分

熱重分析實(shí)驗(yàn)裝置及樣品坩堝如圖1所示.將配好的合金切片，置于高純剛玉坩堝中的阻生劑(Al2O3粉)中，將合金片表面的上表面完全暴露在空氣中，加熱至750 ℃，保溫30 min，去除合金表面氧化皮，均勻覆蓋SiO2粉末作為表面引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至1 100 ℃保溫.采用TG628A型分析天平監(jiān)測(cè)合金氧化生長(zhǎng)過(guò)程中的質(zhì)量變化，直至重量不再增加為止，繪制合金樣品氧化增重曲線.

用Neuphot-I型金相顯微鏡觀察復(fù)合材料的斷面形貌，用XRD-7000S型X射線衍射儀分析復(fù)合材料的相組成.

圖1 熱重分析實(shí)驗(yàn)裝置及樣品坩堝示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn、Mg成分對(duì)Al-Si合金氧化生長(zhǎng)的影響

在1100 ℃對(duì)Al-Si-Zn-Mg系列合金試樣進(jìn)行熱重分析，得到如圖2所示的氧化增重曲線，圖中含5 wt%Zn的5Zn合金的生長(zhǎng)曲線是一條典型的合金氧化生長(zhǎng)曲線.該曲線可分為三個(gè)階段：生長(zhǎng)孕育期(0～120 min)、快速生長(zhǎng)期(120～200 min)和飽和生長(zhǎng)期(200 min以后)，其中快速生長(zhǎng)期生長(zhǎng)速率為60 mg/min.

圖2 不同成分Al-Zn-Mg合金反應(yīng)增重曲線

從圖2可以看出，同時(shí)引入Zn、Mg元素后，合金生長(zhǎng)曲線的孕育期和快速生長(zhǎng)期的過(guò)渡趨于平緩，快速生長(zhǎng)期的曲線斜率均低于5Zn合金曲線.計(jì)算可得5Mg-1Zn合金平均生長(zhǎng)速率僅45 mg/min，低于5Zn的60 mg/min.5Mg-3Zn合金生長(zhǎng)前期速率較5Mg-1Zn為高，生長(zhǎng)后期兩者速率趨于一致.5Zn-1Mg合金曲線與5Zn合金差別很小，引入少量的Mg對(duì)5Zn合金幾乎沒(méi)有造成影響.5Zn-3Mg和5Zn-5Mg合金的生長(zhǎng)速率下降明顯，分別為25 mg/min和16 mg/min.說(shuō)明在Zn含量較高情況下，大量引入Mg會(huì)顯著阻礙鋁合金的氧化生長(zhǎng).

在熔融Al液中添加合金組分對(duì)直接氧化過(guò)程起重要作用.趙敬忠等[8]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)引入Mg或Zn的鋁合金的自由氧化反應(yīng)有著類似的生長(zhǎng)過(guò)程.在高溫下，Mg、Zn的蒸氣壓較Al高，先于Al蒸氣擴(kuò)散至合金表面，生成MgO或ZnO(式中M代表Mg或Zn)：

2M+O2=2MO

(1)

上述氧化物在高溫環(huán)境中不穩(wěn)定，繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)镸gAl2O4或ZnAl2O4：

4MO+2Al=MAl2O4+3M

(2)

生成的尖晶石比相應(yīng)的氧化物有10%左右的體積收縮，造成氧化物層開(kāi)裂[9].Al蒸氣通過(guò)裂隙擴(kuò)散至尖晶石表面，與尖晶石生成Al2O3：

3MAl2O4+2Al=4Al2O3+3M

(3)

還原出的金屬M(fèi)g、Zn蒸氣再次和O2反應(yīng)，重復(fù)上述反應(yīng)過(guò)程，使Al2O3層緩慢增厚，此即為Al2O3快速生長(zhǎng)前的孕育期.Al2O3層增加至一定厚度，裂隙產(chǎn)生足夠的毛細(xì)管力將熔融Al液傳輸至氧化物層表面，熔解尖晶石并大量生成Al2O3，此時(shí)進(jìn)入Al2O3層快速生長(zhǎng)期，上述反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，最終消耗全部Al液，形成大尺寸的固體材料[10].Mg和Zn在Al合金中，均起到引發(fā)Al2O3層生長(zhǎng)的作用.但ZnAl2O4在高溫下一直處于介穩(wěn)狀態(tài)，易與鋁發(fā)生反應(yīng)，而Mg活性較強(qiáng)，與氧氣的結(jié)合力更強(qiáng)，生成的MgAl2O4在氧氣充足的條件下相對(duì)穩(wěn)定[11]，只有氧氣不足，或者M(jìn)g含量減少(<0.4%)的條件下MgAl2O4才轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)，與鋁合金發(fā)生反應(yīng)[12]，其相對(duì)較高的穩(wěn)定性使得引入Mg的Al合金生長(zhǎng)孕育期較長(zhǎng)，生長(zhǎng)速率更低，如5Mg-1Zn的孕育期約為5Zn的3倍長(zhǎng).因此，在Mg含量較多時(shí)，添加Zn可縮短孕育期(5Mg-3Zn和5Mg-1Zn)，但由于Zn含量較少，揮發(fā)完全后，兩種合金的反應(yīng)速度趨于一致.而在Zn含量較多時(shí)，少量的Mg則對(duì)Al層生長(zhǎng)沒(méi)有明顯作用(5Zn和5Zn-1Mg).但在Mg和Zn的含量均較多時(shí)，Al層生長(zhǎng)卻受到明顯抑制，孕育期增長(zhǎng)，生長(zhǎng)速率亦下降.其中可能的原因是，Zn在907 ℃時(shí)就沸騰，而Mg在1100 ℃時(shí)剛接近沸點(diǎn)，可以認(rèn)為在合金表面，Zn蒸氣體積分?jǐn)?shù)較大，ZnO和ZnAl2O4優(yōu)先形成[13].

由5Zn-5Mg合金氧化生成的Al2O3材料表層的物相組成如圖3所示，材料中同時(shí)存在著MgAl2O4及ZnAl2O4.可以認(rèn)為，同時(shí)在Al液中同時(shí)引入Mg和Zn后，兩種金屬均按照上述反應(yīng)過(guò)程生成了相應(yīng)的尖晶石，但后形成的MgAl2O4與ZnAl2O4晶體結(jié)構(gòu)相似，因此極有可能在鋅尖晶石表面異質(zhì)形核，形成兩種尖晶石混雜生長(zhǎng)的狀態(tài).但由于兩者的收縮情況不同，可能導(dǎo)致混合尖晶石層中不易形成連續(xù)的裂隙，從而使得Al液的傳輸變慢，延長(zhǎng)了生長(zhǎng)的孕育期.同時(shí)，在反應(yīng)最后ZnAl2O4會(huì)被Al液完全還原，而MgAl2O4由于較穩(wěn)定而往往有殘留[14]，而在5Zn-5Mg生成的材料表層卻能檢測(cè)到ZnAl2O4，說(shuō)明MgAl2O4可能阻擋了ZnAl2O4與Al液的接觸，使得Al2O3的生長(zhǎng)速率下降.

圖3 5Zn-5Mg生長(zhǎng)所得材料表層晶相組成

2.2 Zn、Cu成分對(duì)Al-Si合金氧化生長(zhǎng)的影響

對(duì)不同Zn-Cu成分合金進(jìn)行熱重分析，得到如圖4所示的合金氧化增重曲線.

圖4 不同成分Al-Zn-Cu合金反應(yīng)增重曲線

仍以5Zn合金的生長(zhǎng)曲線作為參照，可以看出Cu對(duì)材料氧化生長(zhǎng)的速率影響較小.少量的Cu會(huì)延長(zhǎng)生長(zhǎng)孕育期，但隨著Cu相對(duì)含量增加，孕育期逐漸縮短，含量5Zn-5Cu的合金幾乎不經(jīng)歷孕育期就進(jìn)入快速生長(zhǎng).而5Zn-5Mg-5Cu合金的曲線孕育期長(zhǎng)且生長(zhǎng)速率較低.

Al合金熔化后在表面氧化生成一層牢固致密的Al2O3膜，該膜層阻止了Al的持續(xù)氧化.當(dāng)合金液溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，Al2O3膜發(fā)生開(kāi)裂和褶皺變形[15]，高壓Zn蒸氣從開(kāi)裂處溢出，才能與空氣接觸生成ZnO膜，并發(fā)生后續(xù)反應(yīng)，促進(jìn)Al2O3層的持續(xù)生長(zhǎng).所以表面致密的Al2O3膜阻礙了Al與ZnO、O2的接觸，導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生困難，孕育期較長(zhǎng).而Cu傾向于在Al/Al2O3界面沉積，從而影響體系的潤(rùn)濕性[16].而Cu含量較低時(shí)，在Al2O3上的富集使Al2O3膜更難破裂[16]，孕育期延長(zhǎng)；而Cu含量增加，則發(fā)生下述反應(yīng)：

2Cu+O2+2Al2O3=2CuAl2O4

(4)

該反應(yīng)破壞Al2O3膜[17]，改善ZnO/ZnAl2O4生成環(huán)境.因此Cu引入量達(dá)到5 wt%時(shí)，孕育期明顯縮短，但CuAl2O4并不與Al發(fā)生生成Al2O3，由圖5的5Zn-5Cu表層X(jué)RD結(jié)果可以看出，CuAl2O4仍殘留在Al2O3層中，因此Al2O3層的生長(zhǎng)仍以式(1)～(3)的Zn誘發(fā)生長(zhǎng)為主導(dǎo)[18]，因此Cu未能起到促進(jìn)Al2O3層生長(zhǎng)的作用，其引入量對(duì)生長(zhǎng)速度的影響不大.

圖5 5Zn-5Cu生長(zhǎng)所得材料表層晶相組成

對(duì)于5Zn-5Mg-5Cu合金，由于5Zn-5Mg孕育期長(zhǎng)并非Al2O3膜的阻礙作用，因此引入Cu未能起到減少孕育期的作用.Cu同樣也不影響Zn、Mg各自與Al的反應(yīng)機(jī)制，因此生長(zhǎng)速率同樣較低，與5Zn-5Mg的生長(zhǎng)曲線區(qū)別不大.

2.3 Cu成分對(duì)材料微觀形貌的影響

圖6為5Zn-5Mg及5Zn-5Cu成分合金生長(zhǎng)完成后得到的Al2O3/Al復(fù)合材料的金相照片，取圖方向垂直于Al2O3生長(zhǎng)方向.

(a)5Zn-5Mg顯微組織

(b)5Zn-5Cu顯微組織圖6 復(fù)合材料顯微組織圖，垂直生長(zhǎng)方向

圖6中灰色連續(xù)相是Al2O3基體，白色相是殘余Al合金，黑色相是孔洞.Al合金液通過(guò)ZnO/ZnAl2O4層形成的微觀通道向反應(yīng)界面輸送，當(dāng)氧化反應(yīng)結(jié)束后，部分Al合金液殘留在微觀通道中，呈三維網(wǎng)絡(luò)狀分布.不引入Cu時(shí)，表面Al2O3膜通常從邊緣處開(kāi)始破裂[19]，Al2O3優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)形成不規(guī)則胞狀組織，再逐步向中部擴(kuò)展生長(zhǎng)，胞體間交叉重疊，交叉處易留下孔洞，使材料出現(xiàn)較多微觀氣孔[20].添加Cu后，增加表面Al2O3膜開(kāi)裂機(jī)會(huì)，Zn蒸氣能夠從整個(gè)表面較為均勻的擴(kuò)散，形成較連續(xù)的ZnO/ZnAl2O4雙層，即形成連續(xù)貫通的微觀通道，因此殘余Al合金的網(wǎng)狀特征更加明顯.同時(shí)這也使減少胞狀A(yù)l2O3組織，使其生長(zhǎng)更加均勻，氣孔減少.

3 結(jié)論

(1)Zn、Mg共同引入對(duì)Al2O3/Al復(fù)合材料的生長(zhǎng)有負(fù)面影響.當(dāng)Mg含量達(dá)5%時(shí)，會(huì)明顯延長(zhǎng)生長(zhǎng)孕育期，降低生長(zhǎng)速率.

(2)Cu的引入可以改善Al2O3/Al間潤(rùn)濕性，縮短材料生長(zhǎng)孕育期.當(dāng)Cu含量達(dá)到5%以上時(shí)效果較好.

(3)Cu的引入可以改善復(fù)合材料微觀形貌，使殘留金屬相更具三維網(wǎng)絡(luò)特征，并減少氣孔數(shù)量.