曹麗慧， 王 夢(mèng)， 劉 欣， 唐小涵， 徐小倩

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近二十年來(lái)，化學(xué)和材料科研工作者設(shè)計(jì)合成了大量結(jié)構(gòu)多變和性能獨(dú)特的由金屬-配體配位鍵連接的金屬有機(jī)配位聚合物(Metal-Organic Coordination Polymers)，但具有特定功能和結(jié)構(gòu)的材料可控合成與定向組裝仍是晶體工程領(lǐng)域亟待解決的科學(xué)問題之一[1-6].在金屬有機(jī)配合物材料的結(jié)構(gòu)中，金屬離子或金屬簇通過(guò)有機(jī)配體以配位鍵連接形成有序骨架結(jié)構(gòu)，具有高度晶態(tài)、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙率高、易于修飾調(diào)控等突出的優(yōu)點(diǎn).它們?cè)谀茉礆怏w儲(chǔ)存、小分子識(shí)別、選擇性分離、催化、特殊光、電、磁效應(yīng)[7-11]等方面已展現(xiàn)出豐富功能應(yīng)用，并且一些新穎性質(zhì)如智能響應(yīng)、復(fù)合功能等還不斷被發(fā)現(xiàn)[12].

在自組裝過(guò)程中，金屬有機(jī)配合物的形成受到多種因素的影響，因此要得到具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和功能的配合物，對(duì)科研工作者們?nèi)匀皇且粋€(gè)很大的挑戰(zhàn).溶劑、反應(yīng)溫度、體系的pH值、金屬離子與有機(jī)配體之間的比例在配合物自組裝的過(guò)程中有著舉足輕重的作用，比如：金屬配體比可以有效的調(diào)節(jié)配位原子和金屬中心的配位數(shù)大?。环磻?yīng)溫度不僅能影響配體和金屬離子的配位能力，而且也是影響最終結(jié)構(gòu)的框架維數(shù)、相鄰層之間的距離和孔腔的大小的重要因素.

芳香多羧酸配體是指芳環(huán)有機(jī)配體上含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的羧基.芳香多羧酸配體中的羧基不僅有較強(qiáng)的供電子能力，容易與金屬離子配位，而且擁有多樣的配位模式，這為不同條件下形成不同的晶體結(jié)構(gòu)提供了可能[13-15].近年來(lái)成為化學(xué)和材料工作人員的研究熱點(diǎn)之一.非共價(jià)相互作用如氫鍵、π…π堆積、疏溶劑效應(yīng)、離子-偶極以及離子-π鍵等在形成超分子配位聚合物的過(guò)程中扮演著十分重要的角色.因此也吸引越來(lái)越多的化學(xué)工作者，這些非常規(guī)作用已經(jīng)滲入到化學(xué)、材料、生物、環(huán)境等領(lǐng)域的研究.其中的氫鍵和π…π堆積作用因?yàn)槠渥饔脵C(jī)理相對(duì)簡(jiǎn)單，在配合物中的研究較為深入，如今已經(jīng)形成了較為完備的理論體系[16,17].

單純的發(fā)光無(wú)機(jī)、有機(jī)化合物均可作為熒光材料，但是它們的化學(xué)本質(zhì)如毒性、較差的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等因素限制了在日常生活中的應(yīng)用.利用金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位作用得到的金屬有機(jī)配合物熒光材料兼具上述兩種材料的優(yōu)點(diǎn)而成為能取代它們的熱門選擇[18,19].金屬有機(jī)配合物中金屬離子的配位構(gòu)型、電子排布和配體的空間排列等因素決定了配合物的熒光發(fā)射光譜.現(xiàn)在所報(bào)道的過(guò)渡金屬配合物的熒光大多是以CdⅡ、ZnⅡ和CuⅠ等金屬為中心的，依靠著金屬離子的核外電子排布和金屬中心與有機(jī)配體軌道能量的作用，金屬離子可以在較寬的光譜范圍內(nèi)對(duì)整體配合物的熒光發(fā)射有較大的影響[20].另外，有機(jī)配體通過(guò)天線效應(yīng)大大增強(qiáng)本身發(fā)光較弱的鑭系離子的熒光強(qiáng)度和量子效率目前也已經(jīng)具有較為成熟的研究體系.有趣的是，組成相同而結(jié)構(gòu)稍有不同的配位聚合物，它們的熒光光譜也會(huì)有很大的不同.

本文以2-(2-羥基-丙酰胺基)-對(duì)苯二甲酸為有機(jī)連接體與硝酸鎘在不同的溫度條件下制備出兩個(gè)層狀的金屬有機(jī)配合物，它們有相同的分子式和基本構(gòu)筑單元，金屬離子和配體的連接模式也完全相同.然而兩個(gè)結(jié)構(gòu)的二維層在空間上的伸展方向和堆積模式不相同，一個(gè)是bc金屬有機(jī)平面沿a軸方向上不等間距堆積，另一個(gè)是ab平面上的金屬有機(jī)層在c軸方向上等間距堆積.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

(1)主要試劑：2-(2-羥基-丙酰胺基)-對(duì)苯二甲酸根據(jù)文獻(xiàn)[21]合成，二水合硝酸鎘在國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買，以上試劑均為分析純.

(2)主要儀器：德國(guó)Bruker Smart-APEX Ⅱ CCD單晶儀；美國(guó)Thermo FLASH EA 1112型元素分析儀；荷蘭PANalytical X′Pert PRO粉末X-射線衍射儀；德國(guó)Bruker Tensor 27紅外光譜儀，KBr壓片法在400～4 000 cm-1區(qū)域內(nèi)測(cè)試；法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司FluoroMax-4熒光光譜儀；德國(guó)耐馳公司Netzsch STA 449C熱分析儀，以10 ℃/min的升溫速率，從室溫開始測(cè)得配合物的TG曲線.

1.2 配合物[Cd(L)(H2O)2]n(1)的合成

配合物1是通過(guò)水熱法合成的.將2-(2-羥基-丙酰胺基)-對(duì)苯二甲酸(15 mg,0.05 mmol),Cd(NO3)2·4H2O (30 mg,0.10 mmol )和NaOH(4 mg,0.1 mmol)在 6 mL蒸餾水中攪拌大約10 min，然后放入水熱釜中在120 ℃條件下反應(yīng)三天后冷卻到室溫，得到無(wú)色透明的塊狀晶體.過(guò)濾后依次用水和乙醇洗滌，50 ℃干燥24 h，收集產(chǎn)物，產(chǎn)率：69%(基于金屬鎘計(jì)算).元素分析按C11H12CdNO8(398.62)計(jì)算值為:C,33.06; H,3.28; N,3.50 %.實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為C,33.48; H,2.89; N,3.11 %.IR/cm-1(KBr):3 421(s),1 622 (vs),1 555(vs),1 513(s),1 447(s),1 416(s),1 377(vs),1 285(m),1 236(m),1 120(w),1 062(m),1 006(m),971(w),915(w),842(m),828(m),766(m),679(w),590(m),524(m),484(m).

1.3 配合物[Cd(L)(H2O)2]n(2)的合成

配合物2的合成方法與1相似，只是反應(yīng)溫度升高到160 ℃，得到無(wú)色透明的條狀晶體.過(guò)濾后依次用水和乙醇洗滌，50 ℃干燥24 h，收集產(chǎn)物，基于金屬鎘計(jì)算的產(chǎn)率為54%.元素分析按C11H12CdNO8(398.62) 計(jì)算值為: C,33.06;H,3.28;N,3.50%.實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為:C,33.19;H,2.96;N,3.85%.IR/cm-1(KBr):3 434(m),1 626(s),1 580(vs),1 533(m),1 409(s),1 380(s),1 299(m),1 273(m),1 230(m),1 128(m),1 082(w),1 049(w),1 019(w),969(w),928(w),833(m),778(m),739(w),690(w),632(w),609(w),585(w),543(w),482(w).

1.4 配合物晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在室溫條件下，將配合物1或2的晶體置于顯微鏡下，選取形狀規(guī)則光亮尺寸合適的單晶，置于X-射線單晶衍射儀上，經(jīng)過(guò)石墨單色器單色純化的Mo-Kα射線(λ=0.710 73 nm)照射，通過(guò)ω掃描方式收集上述單晶的衍射數(shù)據(jù)，所收集的數(shù)據(jù)運(yùn)用SAINT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原，然后用SADABS程序做吸收校正[22].單晶結(jié)構(gòu)使用SHELXS-97[23]程序采用直接法進(jìn)行初始結(jié)構(gòu)解析，使用SHELXL-97[24]程序進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修，對(duì)骨架中所有的非氫原子進(jìn)行各項(xiàng)異性精修.骨架結(jié)構(gòu)中的氫原子位置全部采用理論加氫的方式進(jìn)行確定，所有的氫原子則采用各向同性精修.配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1所示.

表1 配合物1和2晶體結(jié)構(gòu)與精修參數(shù)

續(xù)表1

compound12F(000)788880GOF on F21.0641.055R1[I>2σ(I)]a0.069 60.047 1wR2(all data)b0.188 70.122 9max/min(e ?-3)1.01/-1.060.44/-0.72

aR1=||Fo|-|Fc||/|Fo|.bwR2=[w(Fo2-Fc2)2/w(Fo2)2]1/2.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線衍射分析表明，配合物1結(jié)晶于單斜晶系，空間群為P2/c.如圖1所示，在配合物1中，金屬鎘(Ⅱ)原子處于七配位的環(huán)境中，其中五個(gè)配位氧原子來(lái)自三個(gè)不同的L2-配體，另外兩個(gè)氧原子來(lái)自配位水分子，整個(gè)配位環(huán)境可以描述成一個(gè)扭曲的五角雙錐型.O1A，O2，O4，O5B和O6A五個(gè)原子在五角雙錐的赤道平面上，O1W和O2W原子占據(jù)了兩個(gè)錐頂.Cd-O鍵的鍵長(zhǎng)范圍為2.278-2.415 ?，均屬于合理的鍵長(zhǎng)范圍[25].

如圖2(a)所示，每個(gè)L2-配體通過(guò)μ3橋連的方式結(jié)合了三個(gè)金屬離子，其中一個(gè)羧基采取雙齒螯合配位，另一個(gè)羧基則為單齒配位模式，支鏈上的兩個(gè)氧原子也是螯合配位.如圖2(b)所示，單核金屬鎘離子通過(guò)與三個(gè)L2-配體配位連成沿ac平面的二維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)配位水分子和相鄰層上的羧基氧原子之間的氫鍵(O1W-O2,2.745 ?)以及配位水分子之間的氫鍵(O2W-O2W,3.432 ?)弱相互作用堆積在一起，形成了最終的三維超分子結(jié)構(gòu).

在影響配合物結(jié)構(gòu)的諸多因素中，反應(yīng)溫度的影響不可小覷，溫度的升高或降低都可能有多種多樣結(jié)構(gòu)模式的出現(xiàn).在本實(shí)驗(yàn)中，升高反應(yīng)溫度，與合成配合物1相同的反應(yīng)物在高溫下得到了不同形狀的晶體2，單晶X射線衍射分析表明配合物2結(jié)晶于正交晶系，空間群為Pbcm.有趣的是，配合物2和1具有相同的不對(duì)稱單元，配體和金屬離子的連接模式也是完全相同，然而結(jié)構(gòu)內(nèi)的不同之處在于：

(1)配合物1中金屬和配體通過(guò)配位作用形成bc平面，而在配合物2中金屬有機(jī)面沿著ab方向；(2)配合物2中的層通過(guò)配位水分子和相鄰層上的羧基氧原子之間的氫鍵(O1W-O2,2.793 ?;O2W-O1,2.881?)作用連接成三維超分子結(jié)構(gòu);(3)相鄰層之間的距離不相同.配合物1沿a軸方向堆積，兩個(gè)層間距分別為4.70 ?和7.09 ?；而配合物2相鄰的層互相交錯(cuò)，沿c軸方向形成ABAB模式的等間距堆積，層間距為4.00 ?如圖3所示.

對(duì)稱操作代碼：A = x,-1+y,z;B=x,2-y,1/2+z圖1 配合物中的金屬離子配位環(huán)境圖

(a)金屬離子與有機(jī)配體形成的2D金屬有機(jī)層 (b)氫鍵連接的三維超分子結(jié)構(gòu)圖2 金屬有機(jī)配合物1的結(jié)構(gòu)

圖3 配合物2中通過(guò)氫鍵連接的三維超分子結(jié)構(gòu)

2.2 配合物1的X-射線粉末衍射分析(PXRD)

為了研究配合物1和2的晶體相純度，本文做了它們的粉末X-射線衍射(PXRD)，其曲線如圖4和圖5所示.從圖中可以看出，兩個(gè)配合物的實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)和單晶模擬數(shù)據(jù)基本吻合，這說(shuō)明了所制備的大量晶體具有很高的純度.

圖4 配合物1的PXRD圖

圖5 配合物2的PXRD圖

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性分析

為了探討所制備配合物的熱穩(wěn)定性，我們對(duì)其做了熱重分析(TG).配合物1和2的TG曲線如圖6所示.從圖6可以看到，兩個(gè)配合物失去的配位水分子和最終的分解產(chǎn)物基本一致，80 ℃～160 ℃失重過(guò)程對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)中配位水分子的失去(實(shí)際失重為8.43%，理論失重為9.00%).兩個(gè)樣品的測(cè)試失重?cái)?shù)據(jù)比理論失重稍低，可能是由于樣品在空氣中失去了部分水分子導(dǎo)致的.不同的是配合物1在220 ℃左右骨架結(jié)構(gòu)開始緩慢分解，而配合物2骨架的熱穩(wěn)定溫度稍高一些，從260 ℃開始迅速分解.

圖6 配合物1和配合物2的TGA曲線

2.4 熒光性質(zhì)

利用含d10電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子(Zn2+，Cd2+，Cu+等)和具有π共軛體系的有機(jī)配體構(gòu)筑的金屬有機(jī)配合物一般具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射性能，可以作為潛在的固態(tài)功能分子發(fā)光材料和光學(xué)器件，受到了廣大化學(xué)和材料學(xué)科研工作者的廣泛關(guān)注[26].在本文中，配合物1和2中心金屬鎘具有d10電子構(gòu)型，研究了它們?cè)谑覝叵碌墓虘B(tài)熒光發(fā)射行為.如圖7所示，當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)為368 nm時(shí)，配合物1和2分別在478 nm及465 nm處有一個(gè)較寬的發(fā)射峰，自由配體H2L在相同實(shí)驗(yàn)條件下的發(fā)射峰最大值在480 nm處，因此配合物1的熒光發(fā)射可歸結(jié)為配體內(nèi)部π-π*的電荷轉(zhuǎn)移，配合物2的熒光最大發(fā)射峰位置與配體相比較有15 nm的藍(lán)移，這可能是歸因于配體向金屬離子的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT).與配體的發(fā)射相比，配合物1和2的發(fā)射峰強(qiáng)度要比自由配體的強(qiáng)很多，這可能是由于配體與金屬離子的配位作用有效地增強(qiáng)了配體的剛性，使得配體的非輻射躍遷引起的衰減能降低.另外，這兩個(gè)配合物的發(fā)光區(qū)域均在藍(lán)光區(qū)，因此它們可以作為潛在的藍(lán)色熒光材料.

圖7 配體和配合物的熒光發(fā)射曲線

3 結(jié)論

本文以2-(2-羥基-丙酰胺基)-對(duì)苯二甲酸為有機(jī)連接體與Cd(Ⅱ)鹽在不同的溫度條件下制備出兩個(gè)層狀的金屬有機(jī)配合物，它們有相同的分子式和基本構(gòu)筑單元，金屬離子和配體的連接模式也完全相同.有趣的是，這兩個(gè)結(jié)構(gòu)的二維層在空間上的伸展方向和堆積模式不相同，一個(gè)是bc金屬有機(jī)平面沿a軸方向上不等間距堆積，另一個(gè)是ab平面上的金屬有機(jī)層在c軸方向上等間距堆積.熒光測(cè)試表明這兩個(gè)配合物的熒光發(fā)射均在藍(lán)光區(qū)，可以作為潛在的藍(lán)色熒光材料.