郝 璐 范麗新

(1.北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京102628；2.金屬礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與分析檢測(cè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102628)

前言

分銀渣是陽(yáng)極泥在分金、分銀等步驟處理后所留下來(lái)的成分復(fù)雜的殘?jiān)?，其中含有鉛、銅、銻、鉍、鋅、錫、金、銀等有價(jià)金屬元素[1]。在礦產(chǎn)資源日益緊張的今天，分銀渣作為一種二次資源，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值和回收價(jià)值越來(lái)越高[2]。分銀渣的成分復(fù)雜，銻、鉍等雜質(zhì)含量高，而現(xiàn)有的鉛含量測(cè)定方法流程復(fù)雜且難以有效去除這些雜質(zhì)。因此，亟需建立一種適用于測(cè)定分銀渣中鉛含量的分析方法。

目前測(cè)定礦產(chǎn)品中高含量的鉛，一般采用硝酸或鹽酸-硝酸體系溶解樣品，在硫酸介質(zhì)中形成硫酸鉛沉淀進(jìn)而通過(guò)過(guò)濾與其它元素分離，之后采用EDTA滴定法測(cè)定鉛含量[3]。但在這個(gè)過(guò)程中分銀渣中的銻、錫、鉍等元素會(huì)發(fā)生水解，夾雜在硫酸鉛沉淀中不易除去，影響鉛含量的測(cè)定。以鹽酸-硝酸-高氯酸體系溶解樣品，并在高氯酸體系下加入氫溴酸，使氫溴酸與分銀渣中的銻、錫、砷等元素生成易揮發(fā)的溴化物而消除這些元素的干擾。在硫酸體系下形成硫酸鉛沉淀，經(jīng)分離后，在緩沖溶液體系下用巰基乙酸掩蔽劑消除鉍的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氟化銨溶液(200 g/L)、酒石酸溶液(200 g/L)、甲基橙指示劑(0.5 g/L)、巰基乙酸溶液(1+99)。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取5.000 0 g金屬鉛(wPb≥99.99%)置于250 mL燒杯中，加入100 mL硝酸(1+1)，低溫溶解完全，煮沸趕盡氮的氧化物，取下冷卻，用水移入1 000 mL容量瓶中并稀至刻度，混勻。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH值為5.5～6.0)：200 g三水合乙酸鈉溶于水中，加18 mL冰乙酸，用水稀釋至 1 000 mL，混勻。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(Na2EDTA)≈0.010 mol/L，稱(chēng)取3.7 g 乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)，加水微熱溶解，冷卻至室溫，移入10 L試劑瓶中，用水稀釋至10 L，搖勻，放置3 d后標(biāo)定。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定：移取15.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL燒杯中，加入10 mL硫酸，加熱至冒三氧化硫濃白煙，取下冷卻。用水沖洗表面皿及杯壁，加水至60 mL，加熱煮至液體體積為30 mL。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。平行標(biāo)定四份，所得結(jié)果保留四位有效數(shù)字，其極差值不大于0.010 mg/mL時(shí)，取其平均值，否則重新標(biāo)定。隨同標(biāo)定做空白實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.20 g試樣(精確至0.000 1 g)于250 mL燒杯中，加入1～2 mL氟化銨溶液(200 g/L)，10 mL鹽酸，蓋上表面皿，于低溫處加熱3 min。冷卻后加入5 mL硝酸，繼續(xù)加熱3～5 min。冷卻后加入5 mL高氯酸，低溫緩慢加熱至冒濃高氯酸煙，取下冷卻，加入10 mL氫溴酸，低溫緩慢加熱至冒濃高氯酸煙后取下冷卻，加入10 mL硫酸，緩慢加熱至冒三氧化硫濃白煙，取下冷卻。用去離子水沖洗表面皿及杯壁，加去離子水至60 mL，加入3～5 mL酒石酸(200 g/L)，加熱煮至液體體積為30 mL，取下冷卻至室溫，放置1 h以上。用慢速定量濾紙過(guò)濾，用硫酸(2%)洗滌液洗滌燒杯和沉淀6～7次，水洗滌燒杯和沉淀2次。將濾紙連同沉淀一起移入原燒杯，加入50 mL pH值為5.5～6.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用電爐加熱微沸10 min，充分?jǐn)嚢?，取下冷卻，用水沖洗杯壁至100 mL。滴加2滴二甲酚橙指示劑，加入1.5 mL巰基乙酸溶液(1%)，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紫紅色變?yōu)榱咙S色，此時(shí)即為終點(diǎn)。隨同試樣進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分銀渣主要成分

實(shí)驗(yàn)選取4個(gè)分銀渣樣品，分別稱(chēng)取0.10 g試樣于25 mL剛玉坩堝中，堿熔酸化后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中并稀釋10倍。使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)半定量法測(cè)定樣品中含有的主要共存元素及其含量，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 分銀渣主要共存元素及其含量

通過(guò)對(duì)ICP-AES的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，分銀渣中主要含有銅、銻、鉍、砷、錫、鈣、鋇、鐵等共存元素。然而，在EDTA法測(cè)定鉛含量過(guò)程中，銅和鋅等元素在生成硫酸鉛沉淀和過(guò)濾的過(guò)程中能夠與鉛有效地分離，而其中少量夾雜的鐵元素可以通過(guò)加入抗壞血酸進(jìn)行掩蔽。此外，低于1%的鋇和10%左右的鈣含量對(duì)鉛含量的測(cè)定無(wú)影響[3]。因此，用EDTA法測(cè)定分銀渣的鉛含量時(shí)需要消除砷、鉍、銻、錫等主要共存元素的影響。

2.2 溶樣方法

實(shí)驗(yàn)考察以下兩種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)雜質(zhì)的去除效果。方法1：試樣經(jīng)氟化銨、鹽酸、硝酸、硫酸和高氯酸共同分解后，在硫酸體系下加入10 mL氫溴酸，再加熱至冒三氧化硫濃白煙，取下冷卻。冷卻至室溫后加入酒石酸溶液和水煮沸。方法2：試樣經(jīng)氟化銨、鹽酸、硝酸和高氯酸共同分解后，在高氯酸體系下加入10 mL氫溴酸，再加硫酸加熱至冒三氧化硫濃白煙，取下冷卻。冷卻至室溫后加入酒石酸溶液和水煮沸。按表2分別稱(chēng)取0.20 g分銀渣試樣(精確至0.000 1 g)置于250 mL燒杯中，然后采用以上兩種方法對(duì)4個(gè)樣品的鉛含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 溶樣方式的選擇

實(shí)驗(yàn)方法1溶樣得到的結(jié)果普遍偏低，這可能是由于在硫酸體系下，鉛已經(jīng)形成硫酸鉛沉淀，而銻、鉍水解后形成的膠狀物會(huì)吸附在硫酸鉛沉淀中，此時(shí)加入氫溴酸沒(méi)能充分和夾雜在沉淀中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，殘留的雜質(zhì)影響硫酸鉛沉淀的分離和洗滌效果。而方法2，在高氯酸體系下加入氫溴酸，氫溴酸能夠充分和雜質(zhì)反應(yīng)生成溴化物，冒高氯酸煙時(shí)，形成的溴化物更容易隨著高氯酸煙揮發(fā)除去。因此，實(shí)驗(yàn)選擇方法2作為溶樣方式。

2.3 銻干擾的消除

一般分銀渣中銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～50%，而當(dāng)銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，就會(huì)水解產(chǎn)生乳白色渾濁物，影響鉛含量測(cè)定的準(zhǔn)確度。當(dāng)銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)，由于渾濁物吸附雜質(zhì)元素，影響鉛元素的分離效果，使鉛的測(cè)定結(jié)果偏低0.1%～0.2%[4]。按表3分別移取7份15 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.000 0 g/L)，向其中加入一定量的金屬銻，測(cè)定結(jié)果如表3所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)銻元素存在時(shí)會(huì)使鉛的測(cè)定值明顯偏低。在硫酸體系下加入氫溴酸，其未能充分與雜質(zhì)反應(yīng)，結(jié)果仍然偏低。而在高氯酸體系下加入氫溴酸一次除銻能夠達(dá)到很好的效果。

2.4 鉍干擾的消除

分銀渣含有的鉍會(huì)在硫酸冒煙過(guò)程中生成大量的硫酸鉍，而實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入去離子水后，硫酸鉍會(huì)部分水解產(chǎn)生不溶于水的Bi(OH)3·Bi(OH)SO4。該堿式鹽和硫酸鉛共沉淀，在滴定過(guò)程中鉍會(huì)與Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液絡(luò)合，從而對(duì)鉛含量的測(cè)定造成正干擾[5]。

表3 銻的干擾及消除

按表4分別移取15 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.0000 g/L)，向其中加入一定量的金屬鉍，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行溶樣。同時(shí)考察滴定時(shí)加入不同量的巰基乙酸對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 鉍的干擾實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)存在鉍元素時(shí)會(huì)使鉛的測(cè)定結(jié)果偏高。加入1.0～2.0 mL巰基乙酸，能夠消除鉍的干擾。而當(dāng)巰基乙酸加入3.0 mL時(shí)，由于過(guò)多的巰基乙酸會(huì)絡(luò)合鉛，使得滴定終點(diǎn)不敏銳，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。因此在滴定時(shí)加入1.5 mL巰基乙酸溶液(1%)，能夠有效地消除鉍對(duì)鉛含量測(cè)定的影響。

2.5 陳化時(shí)間

硫酸鉛的沉淀會(huì)直接影響鉛與其它雜質(zhì)元素的分離效果，因此選擇合適的沉淀陳化時(shí)間以保證硫酸鉛沉淀完全。分取四份15 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.000 0 g/L)置于250 mL燒杯中，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，沉淀后分別放置0.5、1.0、2.0、3.0 h，結(jié)果如表5所示。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)陳化時(shí)間為0.5 h時(shí)，測(cè)定結(jié)果明顯偏低；陳化時(shí)間為1.0～3.0 h時(shí)，測(cè)定結(jié)果變化不大。因此實(shí)驗(yàn)選擇將硫酸鉛沉淀放置1.0 h以上。

表5 陳化時(shí)間實(shí)驗(yàn)

2.6 微沸時(shí)間

在將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為乙酸鉛的過(guò)程中，需要加熱微沸以保證其轉(zhuǎn)化完全。對(duì)合適的微沸時(shí)間進(jìn)行考察，分取四份15 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.000 0 g/L)，按實(shí)驗(yàn)步驟操作，在加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液后，按表6選擇不同的微沸時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)微沸時(shí)間小于10 min時(shí)，測(cè)得鉛含量結(jié)果偏低，可能由于時(shí)間過(guò)短硫酸鉛還未全部轉(zhuǎn)化為乙酸鉛；微沸時(shí)間在10～20 min時(shí)，測(cè)定結(jié)果變化不大。實(shí)驗(yàn)最終選擇微沸10 min作為實(shí)驗(yàn)條件。

表6 微沸時(shí)間實(shí)驗(yàn)

2.7 雜質(zhì)去除效果

按表7所示稱(chēng)取0.20 g(精確至0.000 1 g)的1#、2#、3#、4#試樣，按照實(shí)驗(yàn)方法將試樣經(jīng)氟化銨、鹽酸、硝酸和高氯酸共同分解后，在高氯酸體系下加入5 mL氫溴酸除去砷、銻、錫等元素，將溶液體積縮小至近干，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中并稀釋10倍，用ICP-AES測(cè)定其中的砷、銻、鉍、錫等元素，并與原樣品中的雜質(zhì)含量進(jìn)行比較，測(cè)定結(jié)果如表7所示。

實(shí)驗(yàn)表明，在高氯酸體系下加入氫溴酸能夠有效去除砷、銻、錫等共存元素。與氫溴酸反應(yīng)后，試樣中砷和錫含量均低于0.1%，銻的含量低于0.5%，殘留的少量銻可在后續(xù)步驟中與酒石酸反應(yīng)進(jìn)一步消除。

2.8 元素干擾實(shí)驗(yàn)

分取三份15 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.000 0 g/L)，按表8所示分別加入一定量的Cu、Sb、Bi、Sn、As，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定。從表8中的結(jié)果能夠看出，該實(shí)驗(yàn)方法能夠成功除去和分離上述元素，可以對(duì)分銀渣中的鉛含量進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定。

表7 反應(yīng)前后樣品中雜質(zhì)含量

表8 綜合元素干擾實(shí)驗(yàn)

2.9 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)實(shí)驗(yàn)選取的4個(gè)分銀渣樣品獨(dú)立進(jìn)行11次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表9所示。從表9中能夠看出本方法測(cè)定分銀渣中鉛含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.32%～0.90%，能滿(mǎn)足日常測(cè)定需求。

表9 精密度實(shí)驗(yàn)

2.10 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選取了2#、3#分銀渣樣品按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行鉛的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表10所示。從表中能夠看出該方法的加標(biāo)回收率為100%～102%，能夠滿(mǎn)足日常測(cè)定要求。

表10 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.90%，加標(biāo)回收率為100%～102%，適用于鉛含量在6%～32%分銀渣中鉛含量的測(cè)定。方法快速、準(zhǔn)確、便捷，滿(mǎn)足日常生活中對(duì)分銀渣中鉛含量測(cè)定的要求。