馬馨雨，劉立柱，2，張笑瑞，2，呂 彤

(1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150040;2.工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱理工大學(xué))，哈爾濱150080)

聚酰亞胺是一類分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)的高分子材料，具有優(yōu)異的綜合性能，因其良好的耐熱性被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子封裝、機(jī)械制造等領(lǐng)域.

然而，由于聚酰亞胺分子主鏈剛性結(jié)構(gòu)的存在以及分子間的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致該種材料溶解性困難，阻礙了聚酰亞胺的應(yīng)用領(lǐng)域;同時(shí)，聚酰亞胺的薄膜呈現(xiàn)黃色或褐色，降低了光學(xué)性能，在一定程度上限制了聚酰亞胺的開發(fā)［1－4］:因此，在保證聚酰亞胺良好的耐熱性的同時(shí)，改善現(xiàn)有聚酰亞胺的溶解性、研發(fā)新型的熱塑性聚酰亞胺材料是解決該問題的有效途徑［5－6］.改善聚酰亞胺的溶解性能通常采用以下2種方式:一是引入親和溶劑的結(jié)構(gòu)，例如引入含磷、氟、硅的基團(tuán)或羥基［7－10］;另一種是使聚合物的分子鏈變得“松散”，例如引入橋連基團(tuán)、側(cè)基、“圈”形結(jié)構(gòu)以及非對(duì)稱的單體［11－13］.

這些方法雖然可以有效改善聚酰亞胺材料的溶解性能，但存在著破壞材料原有良好耐熱性的弊端，不利于聚酰亞胺材料的工業(yè)化.共聚改性聚酰亞胺是協(xié)調(diào)聚酰亞胺耐熱性和溶解性的最佳方法［14］.通過共聚的方法將第3種單體引入到大分子內(nèi)，成為學(xué)者們對(duì)熱塑性聚酰亞胺探索的熱點(diǎn)問題［15－17］.

本文以2，2'－二甲基 －4，4'－二氨基聯(lián)苯(m－TB)為二胺，以均苯四甲酸二酐(PMDA)和3，3'，4，4'－聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)為二酐合成了一系列不同比例的共聚聚酰亞胺，并探究不同共聚比例的聚酰亞胺的溶解性、熱學(xué)性能、光學(xué)性能等，從而研制出能溶于有機(jī)溶劑且光學(xué)性能較好的熱塑性聚酰亞胺薄膜，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與藥品

2，2'－二甲基 －4，4'－二氨基聯(lián)苯(m －TB，分析純，上海邦成化工有限公司);均苯四甲酸二酐(PMDA，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，由于 PMDA極易吸潮，所以需將其放入120℃的烘箱中烘5 h以上，進(jìn)行干燥處理;3，3'，4，4'－ 聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA，分析純，上海麥克林生化科技有限公司);N，N'－二甲基乙酰胺(DMAc，分析純，天津巴斯夫試劑有限公司);N，N'－二甲基甲酰胺(DMF，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司);二甲基亞砜(DMSO，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);N－甲基吡咯烷酮(NMP，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司);間甲酚(m－cresol，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);甲苯(分析純，杭州邦易化工有限公司);丙酮(分析純，廈門海標(biāo)科技有限公司);

1.2 聚酰亞胺薄膜的制備

1.2.1 PAA 膠液的制備

稱取相應(yīng)質(zhì)量的m－TB加入三口瓶中，并向三口瓶中加入溶劑DMAc，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，待m－TB完全溶解后，分批加入PMDA和BPDA(物質(zhì)的量比 n(m－TB):n(PMDA+BPDA)=1∶1)，直至出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象.

1.2.2 熱亞胺化

玻璃板清洗干凈后，將靜置好的膠液倒到玻璃板上，用調(diào)好厚度的刮刀進(jìn)行鋪膜.將鋪好的膜放入烘箱中，采用梯度升溫的方法進(jìn)行熱亞胺化，分別在 80 ℃ 下停留 1 h，在 120、160、200、250、300、350℃下停留0.5 h，亞胺化結(jié)束后，待烘箱內(nèi)的溫度自然冷卻至室溫時(shí)取出薄膜，便得到了聚酰亞胺復(fù)合薄膜.

聚合反應(yīng)的反應(yīng)方程式如圖1所示，PMDA和 BPDA 的物質(zhì)的量比為 0.2∶0.8、0.35∶0.65、0.5∶0.5、0.65∶0.35、0.8∶0.2.

圖1 聚合反應(yīng)方程式Fig.1 Polymerization reaction equation

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜(FT－IR)

采用德國生產(chǎn)的Bruker－EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀，通過衰減全反射紅外附件對(duì)共聚聚酰亞胺薄膜進(jìn)行表征.測(cè)試條件為:分辨率為4 cm－1;掃描時(shí)間為被測(cè)樣品16次，背景16 次，延遲時(shí)間10 s，測(cè)試范圍400 ～4 000 cm－1.

1.3.2 熱重分析(TGA)

實(shí)驗(yàn)利用熱重分析儀分析不同比例的共聚聚酰亞胺的耐熱性.實(shí)驗(yàn)條件為:在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，起始溫度為室溫，終止溫度為800℃，升溫速率為20℃/min.

1.3.3 動(dòng)態(tài)熱－力分析(DMA)

使用美國TA公司的Q800系列熱分析儀分析共聚聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)與PMDA和BPDA不同物質(zhì)的量比之間的關(guān)系.測(cè)試條件為:在氮?dú)夥諊?，頻率1 Hz，升溫速率為5℃/min，試樣尺寸40 mm×4 mm.

1.3.4 X 射線衍射(XRD)

利用中國丹東射線儀器公司生產(chǎn)的Y500型號(hào)的X射線衍射儀對(duì)共聚聚酰亞胺薄膜進(jìn)行X射線衍射，從而判斷薄膜的結(jié)晶情況與不同比例聚酰亞胺薄膜的關(guān)系.測(cè)試條件為:管電壓40 kV，管電流 40 mA，測(cè)試范圍 10°～90°，掃描速率10(°)/min.

1.3.5 紫外－可見光譜(UV－Vis)

本實(shí)驗(yàn)采用島津UV－2450的紫外可見分光光度計(jì)分析薄膜的透過率與不同比例的PMDA和BPDA存在的關(guān)系.測(cè)試條件為:波長800～200 nm，試樣大小(40～50)mm×30 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚聚酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)表征

圖2是PMDA與BPDA物質(zhì)的量比分別為0.2∶0.8、0.35∶0.65、0.5∶0.5、0.65∶0.35 和 0.8∶0.2的共聚聚酰亞胺薄膜的紅外光譜圖.根據(jù)丁孟賢［1］的研究可知，在 3 260、1 660、1 550 cm－1處出現(xiàn)酰胺結(jié)構(gòu)(—CONH—)的3個(gè)特征吸收峰，分別代表著酰胺結(jié)構(gòu)中的仲胺(—NH—)基團(tuán)、羰基(—CO—)基團(tuán)以及(C—NH)的存在.

圖2 不同比例共聚聚酰亞胺薄膜的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of copolymerized polyimide films with different proportions

圖3 聚酰亞胺薄膜的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of polyimide films

從圖2可知，上述3個(gè)位置的吸收峰消失不見，可以斷定酰胺結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了反正，同時(shí)對(duì)所制備的薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)薄膜在1 780、1 720、1 500、1 380、1 050 和725 cm－1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，其中1 780 cm－1對(duì)應(yīng)的是C O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 720 cm－1對(duì)應(yīng)的是C O對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 500和1 050 cm－1處對(duì)應(yīng)的是苯環(huán)骨架振動(dòng)，1 380 cm－1處的吸收峰代表C O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，725 cm－1對(duì)應(yīng)的是C O彎曲振動(dòng).這些特征峰與文獻(xiàn)［18］中聚酰亞胺的標(biāo)準(zhǔn)峰位一致，說明了聚酰亞胺結(jié)構(gòu)的存在，表征了聚酰亞胺的結(jié)構(gòu).

2.2 共聚聚酰亞胺薄膜的結(jié)晶度

圖3是均聚聚酰亞胺和共聚聚酰亞胺的X射線衍射譜圖.

從圖3可以看出:m－TB與BPDA反應(yīng)生成的均聚聚酰亞胺和比例為0.2∶0.8的共聚聚酰亞胺的XRD譜圖在2θ=16°產(chǎn)生了一個(gè)相對(duì)尖銳的衍射峰，這是由于BPDA含量愈高，導(dǎo)致聯(lián)苯基的含量越高，鏈的柔順性愈大，立體規(guī)整性愈好，結(jié)晶性愈高;隨著PMDA含量的增大，2θ在15°～25°內(nèi)產(chǎn)生了一個(gè)較鈍的衍射峰，說明聚合物的結(jié)晶程度較低，這是由于鏈中可以自由旋轉(zhuǎn)的單鍵變少，分子鏈的截面變大，分子鏈變硬，不同程度地阻礙鏈段的運(yùn)動(dòng)，影響鏈段的結(jié)構(gòu).

2.3 共聚聚酰亞胺薄膜的溶解性

聚酰亞胺薄膜在不同有機(jī)溶劑中的溶解性見表1，可以看出，均聚PI(m－TB－PMDA)和共聚PI(m－TB－PMDA－BPDA)在二甲基亞砜(DMSO)、N，N － 二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N－二甲基甲酰胺(DMF)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)和間甲酚 (m－cresol)中有較好的溶解性.

表1 共聚聚酰亞胺薄膜的溶解性Table 1 Solubility of copolymerized polyimide films

共聚聚酰亞胺薄膜中PMDA與BPDA物質(zhì)的量比為0.5∶0.5.如共聚聚酰亞胺薄膜的結(jié)晶度分析所知，隨著BPDA含量的增大，聚合物分子鏈柔順性提高，分子鏈作規(guī)整密堆積，形成了部分結(jié)晶，與非晶聚合物相比，其能阻擋各種試劑的滲入，因此，均聚物PI(m－TB－BPDA)具有較差的溶解性，耐溶劑性較好［19］;隨著聚合物中PMDA含量的增加，分子鏈中的自由體積減少，聚合物中未產(chǎn)生結(jié)晶，所以，共聚聚酰亞胺薄膜形成了良好的溶解性，成功制備出熱塑性聚酰亞胺薄膜.

2.4 共聚聚酰亞胺薄膜的熱性能

圖4是不同比例共聚聚酰亞胺的熱失重曲線.由圖4可知，共聚聚酰亞胺在500℃左右開始發(fā)生分解，失重 5%的溫度分別為 526、550、546.4、557和560.8℃.隨著聚合物分子中PMDA含量的增加，其初始分解溫度略有提高，這主要是由于合成聚酰亞胺的原料具有高度的對(duì)稱結(jié)構(gòu)且分子剛性較強(qiáng)［20］，從而導(dǎo)致了分子耐熱性的提高.隨著溫度的繼續(xù)升高，聚酰亞胺薄膜分解產(chǎn)生CO和CO2氣體［21］，薄膜質(zhì)量有明顯的下降，最終聚酰亞胺分解完全，曲線趨于平穩(wěn)，800℃的質(zhì)量保持率分別為 53.8%、54.8%、56.1%、57.9% 和61.8%.

總體來看，不同比例的聚酰亞胺薄膜的分解速率幾乎相同，說明PMDA與BPDA的不同比例并不影響聚酰亞胺的分解，而只是在一定程度上有提高其熱分解溫度的趨勢(shì)，所以，共聚聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖4 共聚聚酰亞胺薄膜的熱失重曲線Fig.4 Thermal weight loss curve of copolymerized polyimide films

表2是共聚聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，是衡量聚合物熱性能的另一指標(biāo).從表2可以看出:共聚聚酰亞胺的tg隨著PMDA含量的提高而呈現(xiàn)上升的趨勢(shì);隨著PMDA含量的提高，分子主鏈中苯環(huán)比例上升，聯(lián)苯基比例下降.雖然主鏈中苯基的引入會(huì)導(dǎo)致分子鏈的剛性增大，有利于玻璃化溫度的提高，但由于BPDA比例的上升，聯(lián)苯基含量提高，鏈上可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例提高，從而增大了分子鏈的柔性，所以，共聚物的tg隨著BPDA比例的提高而下降.

表2 共聚聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 2 Glass transition temperature of copolymerized polyimide

2.5 共聚聚酰亞胺薄膜的透光率

圖5是熱塑性共聚聚酰亞胺的紫外光譜圖.從圖5可以看出:隨著BPDA比例的增大，熱塑性共聚聚酰亞胺透光的能力也在不斷提高;PMDA與BPDA物質(zhì)的量比為0.8∶0.2的聚酰亞胺的截止波長可以達(dá)到310 nm，當(dāng)波長達(dá)到可見光400 nm的范圍內(nèi)，其透光率達(dá)到57.64%，當(dāng)波長達(dá)到760 nm時(shí)，熱塑性共聚聚酰亞胺薄膜的透過率均達(dá)到了100%，說明熱塑性共聚聚酰亞胺具有良好的透光率.

分析出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因:當(dāng)2種酐物質(zhì)的量比為0.2∶0.8時(shí)，聚合物中存在少量的晶區(qū)，光線在晶區(qū)界面不能直接通過，從而降低了薄膜的透光率;隨著PMDA含量的提高，共聚聚酰亞胺中不存在晶區(qū)，為非晶聚合物，透明性提高.因此，熱塑性聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的透光性能.

圖5 熱塑性共聚聚酰亞胺薄膜的紫外光譜圖Fig.5 UV spectrogram of thermoplastic copolymerized polyimide films

3 結(jié)論

1)共聚聚酰亞胺薄膜能溶解于DMSO、DMF和NMP等有機(jī)溶劑中，證明了熱塑性聚酰亞胺薄膜的成功制備.隨著BPDA含量的提高，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，且5種不同比例的共聚聚酰亞胺的初始分解溫度均達(dá)到500℃以上，800℃的質(zhì)量保持率均大于50%，因此，不僅成功得到了熱塑性聚酰亞胺薄膜，同時(shí)保證了薄膜良好的熱穩(wěn)定性.

2)當(dāng) n(PMDA)∶n(BPDA)=0.2∶0.8 時(shí)，熱塑性共聚聚合物中存在少量的晶體結(jié)構(gòu)，阻礙了光線的通過.隨著PMDA含量的提高，熱塑性共聚物逐漸變成了非晶聚合物，當(dāng) n(PMDA)∶n(BPDA)=0.8∶0.2 且波長為 400 nm 時(shí)，熱塑性聚酰亞胺薄膜的透光率達(dá)到最高為57.6%，當(dāng)波長為760 nm時(shí)，所有比例的熱塑性聚酰亞胺薄膜的透光率均高達(dá)100%.