結(jié)晶器銅板等離子噴涂鎳－石墨涂層的耐磨性

張亞楠，楊 軍，常 卓，王 帥，白 宇，唐長斌，鄒德寧

(1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安710055;2.金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西安交通大學(xué))，西安710049;3.陜西省冶金工程技術(shù)研究中心，西安710055)

銅合金的高導(dǎo)熱性使其成為連續(xù)鑄造結(jié)晶器的首選材料［1］.但是，銅及其合金在連續(xù)鑄鋼惡劣的工作環(huán)境中耐磨性較低，導(dǎo)致其在使用過程中過早失效，對(duì)鑄坯質(zhì)量產(chǎn)生不利影響［2］.分析表明，結(jié)晶器工作狀態(tài)內(nèi)壁底角附近磨損最大，寬面比窄面磨損更嚴(yán)重，其頂部磨損可忽略不計(jì)［3］.因此，使用不同的表面處理技術(shù)包括電鍍、熱噴涂及滲透技術(shù)對(duì)結(jié)晶器銅板表面進(jìn)行改性，可提高結(jié)晶器的性能，延長結(jié)晶器使用壽命.

熱噴涂技術(shù)是有效提高基體表面性能的涂層制備工藝［4－5］.在眾多的噴涂技術(shù)中，大氣等離子噴涂由于成本低廉而被廣泛應(yīng)用于各種涂層的制備［6］，尤其在環(huán)保方面，等離子技術(shù)制備的耐磨涂層正在逐漸取代電鍍技術(shù)制備的鍍層［7－9］.超音速等離子噴涂技術(shù)(SAPS)制備的涂層與APS技術(shù)相比具有更精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)和更高的結(jié)合強(qiáng)度［10－13］.鎳基合金和鈷基合金由于高強(qiáng)度、高硬度以及優(yōu)良的耐腐蝕性和耐磨損性能已被作為涂層材料應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中［14］.石墨具有優(yōu)良的耐磨性和低摩擦系數(shù)，作為噴涂粉末的補(bǔ)強(qiáng)材料用來增強(qiáng)涂層的摩擦學(xué)性能［15］.鎳－石墨復(fù)合材料由于具有良好的潤滑性能，被廣泛應(yīng)用于制備耐磨密封材料［16］.涂層的摩擦磨損行為受到測試載荷、磨粒尺寸、試驗(yàn)環(huán)境、硬質(zhì)相的形狀和分布以及體積分?jǐn)?shù)、基體本身的硬度等很多因素的影響［17］.Guilemany 等［18］研究了鎳 － 石墨、鋁硅 －聚苯酯和鋁硅－石墨3種涂層在低溫下的摩擦磨損性能，結(jié)果表明，鎳－石墨表現(xiàn)出更好的摩擦學(xué)性能;Gao等［19］從比能量和法向硬度兩方面評(píng)價(jià)了鎳－石墨的耐磨性，得出實(shí)際最大溝槽深度與預(yù)設(shè)侵入深度之比隨著劃痕尺寸的增加而增加，溝槽形成機(jī)制也不同;Ma等［20］使用低速標(biāo)準(zhǔn)劃痕儀測試了鎳－石墨、鋁硅－聚苯酯和鋁硅－石墨3種涂層的性能，證實(shí)了涂層在磨損過程中存在塑性變形以及致密化;Xue等［21］利用高速摩擦測試實(shí)驗(yàn)研究了鎳－石墨涂層線速度與磨損之間的關(guān)系，得出涂層磨損隨著線速度的增加而增加.但是，對(duì)于施加載荷以及溫度對(duì)鎳－石墨涂層摩擦磨損性能的影響研究較少，因?yàn)榻Y(jié)晶器服役時(shí)不僅受到鋼水的靜壓力的作用，還存在很大的溫度梯度和熱應(yīng)力，其彎月面處溫度可達(dá)300～350℃［22］，且增大拉坯速度或者銅板厚度，溫度會(huì)上升到400 ℃左右［23］.

本文利用HEPJet－高效能超音速大氣等離子噴涂技術(shù)在結(jié)晶器Cr－Zr－Cu基體表面制備鎳－石墨涂層，研究載荷及溫度對(duì)鎳－石墨涂層摩擦系數(shù)和磨損量的影響，揭示鎳－石墨涂層在不同載荷及不同溫度下的磨損機(jī)制.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

選用Cr－Zr－Cu作為基體材料，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:Cr，0.5 ～1.0;Zr，0.05 ～0.25;Si，0.02;Mg，0.02;Cu，余量.試樣加工為兩種尺寸:10 mm×10 mm×10 mm的試樣用于涂層組織形貌表征;Φ25 mm×10 mm的試樣用于涂層的摩擦磨損性能及結(jié)合強(qiáng)度測試.粉末材料選用Sulzer Metco公司的Ni 25Graphite噴涂粉末(牌號(hào)Metco 307NS)，石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，余量是鎳;粘結(jié)層粉末選用北京頤鑫安科技發(fā)展有限公司的鋁包鎳熱噴涂粉末(牌號(hào)YF－05)，其中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，余量為鎳.

1.2 涂層制備

首先，用砂紙對(duì)基體進(jìn)行打磨，除去基體表面的氧化膜;然后，將基體置于酒精中超聲清洗15 min，除去基體表面的油污;最后，采用20目金剛砂對(duì)基體進(jìn)行噴砂處理.采用西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室HEPJet－高效能超音速大氣等離子噴涂設(shè)備(SAPS)制備涂層，噴涂工藝參數(shù)列于表1.

表1 噴涂工藝參數(shù)Table 1 Parameters of the spraying process

1.3 粉末及涂層表征

采用型號(hào)LS800的激光粒度分布儀測試兩種噴涂粉末的粒度分布;采用型號(hào)8801的電液伺服疲勞試驗(yàn)機(jī)(50 kW)在室溫條件下測試涂層的結(jié)合強(qiáng)度，拉伸速率是0.03 mm/min;利用環(huán)境掃描電鏡(FEI Q45，美國)對(duì)噴涂粉末和涂層的組織形貌進(jìn)行表征;采用 Image J軟件測量涂層孔隙率.

1.4 摩擦磨損試驗(yàn)

球－盤式摩擦磨損實(shí)驗(yàn)在型號(hào)為HT－1000的高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，測試前用砂紙對(duì)涂層進(jìn)行打磨并拋光，再用酒精超聲清洗15 min，測試前后分別用分析天平對(duì)試樣進(jìn)行稱重.摩擦副選用直徑6 mm的Al2O3球，摩擦半徑3 mm，轉(zhuǎn)速為224 r/min，測試載荷分別為5、10、15 N，測試溫度為室溫;高溫實(shí)驗(yàn)載荷固定為10 N，溫度為225和425℃，試驗(yàn)時(shí)間為30 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂粉末的形貌與粒度表征

圖1為工作層鎳－石墨粉末與粘結(jié)層鋁－鎳粉末的掃描照片.比較圖1(a)與(b)可以看出:兩種粉末均為不規(guī)則形貌，這是由于兩種粉末都是通過化學(xué)包覆工藝制備的;鎳－石墨粉末表面附著有非常小的鎳顆粒，數(shù)量多且很密集;鋁－鎳粉末表面較為光滑.鎳－石墨粉末中有少量條棒狀粉末，條棒狀粉末的存在會(huì)導(dǎo)致粉末的流動(dòng)性變差，但只要粒度合適，并不會(huì)對(duì)涂層組織的均勻性造成影響.

圖1 噴涂粉末的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of sprayed powder:(a)Nickel-Graphite;(b)aluminium-nickel

圖2 噴涂粉末的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of spray powders:(a)nickel-graphite;(b)aluminium-nickel

圖3 鎳－石墨涂層的截面SEM照片F(xiàn)ig.3 Cross-sectional SEM images of nickel-graphite coating:(a)smaller magnification;(b)larger amgnification

采用激光粒度分布儀測試兩種噴涂粉末的粒度分布，結(jié)果如圖2所示.由圖2可以看出:鎳－石墨粉末的粒度為30～300μm，主要集中在130μm左右;鋁－鎳粉末的粒度為30～160μm，主要集中在80μm左右，兩種粉末的粒度均符合噴涂設(shè)備的要求.

2.2 涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖3是鎳－石墨涂層的截面SEM照片.從圖3(a)可以看出:鎳－石墨涂層、粘結(jié)層及基體之間結(jié)合良好，沒有出現(xiàn)明顯的裂紋，涂層結(jié)合強(qiáng)度是(15.86±0.32)MPa;涂層最頂層有部分未完全熔融的粉末顆粒，這是因?yàn)樵趪娡窟^程中，并不是所有的粉末在噴涂過程中都能通過高溫等離子體區(qū)域，因此部分粉末未能達(dá)到熔化溫度而處于未熔融或者半熔融狀態(tài)［24］;涂層總體厚度約600μm，其中粘結(jié)層厚度約100μm，鎳－石墨涂層厚度約500μm.從圖3(b)可以看出，涂層由淺色的金屬鎳基體相與深色的石墨相組成，涂層中的石墨相之間距離越近，越容易在摩擦期間形成石墨潤滑膜，可以在摩擦表面和摩擦副之間起到有效的潤滑作用［25］.涂層呈典型的層狀分布，符合超音速等離子噴涂制備的涂層特點(diǎn).另外，用Image J軟件測量后得出該涂層孔隙率大約為2%.

2.3 基體的摩擦磨損性能

圖4是Cr－Zr－Cu基體在10 N載荷下的磨痕形貌.由圖 4(a)可以看出，磨痕寬度約1 600μm，基體的磨損表面出現(xiàn)大片剝落坑，見圖4(b)，且磨損表面布滿了深深的犁溝，見圖4(c)，可見，Cr－Zr－Cu基體的磨損機(jī)制是嚴(yán)重的磨粒磨損，并伴有疲勞磨損.由圖5可以看出，Cr－Zr－Cu基體在載荷為10 N時(shí)摩擦系數(shù)波動(dòng)較大，因?yàn)樵谀Σ吝^程中，磨粒磨損較嚴(yán)重，且磨損表面出現(xiàn)大片剝落，摩擦系數(shù)在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)穩(wěn)定在0.5左右，經(jīng)過稱量，Cr－Zr－Cu基體在磨損后質(zhì)量損失27.2 mg.

圖4 Cr－Zr－Cu基體的磨損形貌Fig.4 Wear morphology of Cr－ Zr－ Cu substrate:(a)smaller magnification;(b)larger magnification;(c)BSE image of(b)

圖5 Cr－Zr－Cu基體的摩擦系數(shù)曲線Fig.5 Friction coefficient curve of Cr－ Zr－ Cu substrate

2.4 涂層的摩擦磨損性能

圖6 是鎳－石墨涂層在不同載荷下的磨痕形貌.對(duì)比圖6(a)、(b)和(c)可知，涂層磨痕寬度隨著載荷的增加而增加，且暴露出來的石墨相也隨著載荷的增加相應(yīng)地增加.載荷5 N時(shí)，從圖6(d)可看出磨槽表面有輕微的犁溝，這主要是由于涂層與對(duì)磨副相互摩擦產(chǎn)生的磨屑顆粒在磨槽里面反復(fù)摩擦所致，表明此條件下涂層的磨損機(jī)制以輕微的磨粒磨損為主;載荷增加到10 N時(shí)，磨槽表面出現(xiàn)較為明顯的犁溝，并且出現(xiàn)鱗片狀的氧化鎳，如圖6(e)所示，這是因?yàn)樵诨瑒?dòng)摩擦過程中磨損表面氧含量更高，所以很容易被氧化生成氧化鎳［16］，同時(shí)在高載荷作用下產(chǎn)生明顯微裂紋［26］，且隨著摩擦試驗(yàn)的不斷進(jìn)行，裂紋會(huì)不斷擴(kuò)大，氧化鎳終會(huì)出現(xiàn)剝落，暴露出下邊的石墨相，此時(shí)涂層的磨損機(jī)制仍然以磨粒磨損為主，并伴有輕微氧化磨損;當(dāng)載荷增加到15 N時(shí)(結(jié)晶器實(shí)際工作時(shí)單位面積承載能力達(dá)不到該試驗(yàn)條件)，磨槽形貌如圖(f)所示，此條件下磨槽表面鱗片狀氧鎳增多(圖6(c)與6(b)相比)，且犁溝加深數(shù)量增多，氧化鎳掉落后暴露出下層的石墨，并形成一個(gè)石墨坑，石墨坑中可觀察到有少量磨屑，同時(shí)由于磨損表面受到法向載荷和反復(fù)切向摩擦力的作用，磨槽表面出現(xiàn)局部分層剝落現(xiàn)象［15］，此條件下涂層的磨損機(jī)制是較為嚴(yán)重的磨粒磨損和氧化磨損，并逐漸向疲勞磨損過渡.

鎳－石墨涂層在不同載荷下的摩擦系數(shù)和磨損量如圖7和8所示，可以看出，涂層的摩擦系數(shù)和磨損量均隨著載荷的增加而增加.3種載荷下，涂層與摩擦副很快便結(jié)束跑和階段，之后又非?？斓剡M(jìn)入穩(wěn)定摩擦階段，這表明鎳－石墨涂層有顯著的減摩作用.當(dāng)載荷分別為5和10 N時(shí)，涂層的摩擦系數(shù)是0.15和0.18，并且摩擦系數(shù)相對(duì)穩(wěn)定，基本保持不變.

圖6 不同載荷下鎳－石墨涂層的磨損形貌Fig.6 Wear morpholgy of Nickel-Graphite-Graphite coating under different load:(a)smaller magnification(5 N);(b)smaller magnification(10 N);(c)smaller magnification(15 N);(d)smaller magnification(5 N);(e)smaller magnification(10 N);(f)smaller magnification(15 N);(g)and(h)EDSresultes of the points 1and 2

圖7 不同載荷下涂層的摩擦系數(shù)曲線Fig.7 Friction coefficient curve of coating under different load

圖8 不同載荷下涂層的磨損質(zhì)量Fig.8 Wear mass of coating under different load

磨損量分別為0.04和0.1 mg;當(dāng)載荷增加到15 N時(shí)，涂層的摩擦系數(shù)從實(shí)驗(yàn)開始時(shí)的0.21一直增加到0.37，且有繼續(xù)增加的趨勢.這是因?yàn)檩d荷增加到15 N時(shí)，磨擦表面暴露出更多的石墨坑，使摩擦表面粗糙度增大;并且由于壓應(yīng)力和切應(yīng)力的增加，磨損表面出現(xiàn)局部分層剝落現(xiàn)象，磨損機(jī)制逐漸開始向疲勞磨損過渡，相應(yīng)條件下的磨損量為0.2 mg，是載荷10 N時(shí)磨損量的2倍.

鎳－石墨涂層在不同溫度下的磨損形貌如圖9所示，可以看出:隨著溫度從225℃增加到425℃，磨痕寬度也相應(yīng)增大;與225℃時(shí)的磨痕形貌相比，425℃時(shí)的磨痕形貌發(fā)生了較大的變化.從圖9(a)和(d)可以看出，225℃時(shí)磨痕表面暴露出比較多的石墨相，而425℃時(shí)磨痕表面石墨相卻非常少.從高倍圖9(b)和(e)及背散圖9(c)和(f)可以看出，225℃時(shí)的磨痕表面有大量不連續(xù)的氧化鎳，說明此條件涂層的磨損機(jī)制是以氧化磨損為主，但氧化不是很嚴(yán)重，與常溫下相比，暴露出來的石墨相不多，但仍可起到主要潤滑作用.而425℃時(shí)磨痕表面出現(xiàn)大量連續(xù)的氧化鎳，表明此時(shí)涂層的磨損機(jī)制是嚴(yán)重的氧化磨損，磨損表面石墨潤滑相非常少，這是因?yàn)榇罅垦趸嚤粚?duì)磨球碾平，填滿了石墨坑，覆蓋住了石墨潤滑相，這會(huì)導(dǎo)致石墨的潤滑作用降低，變成以氧化鎳的潤滑作用為主.

圖9 不同溫度下鎳－石墨涂層的磨損形貌Fig.9 Wear morphology of nickel-grqphite coating under different temperature:(a)smaller magnification(225 ℃);(b)smaller magnification the point 1(225℃);(c)BSE image of(b);(d)smaller magnification(425℃);(e)smaller magnification(425℃);(f)BSE image of(e);(g)EDSresult of the points 1

鎳－石墨涂層在225和425℃的摩擦系數(shù)如圖10所示.225℃時(shí)，涂層的摩擦系數(shù)隨著時(shí)間的增加從0.27緩慢增加到0.33，這是因?yàn)槟p表面逐漸氧化，氧化鎳覆蓋了部分石墨，使石墨的潤滑性能降低，但涂層仍然具有較低的摩擦系數(shù)，說明石墨在225℃時(shí)還能起到很好的減摩所用.當(dāng)試驗(yàn)溫度升到425℃時(shí)，涂層摩擦系數(shù)升高明顯，摩擦系數(shù)在前10 min與225℃時(shí)相比增加了0.05左右，且在10～20 min增長較快，之后基本趨于平穩(wěn).這是因?yàn)樵?25℃試驗(yàn)條件下，磨損表面出現(xiàn)大量氧化鎳，氧化鎳被對(duì)磨球碾碎，填補(bǔ)到石墨坑中，覆蓋了石墨相，此時(shí)，氧化鎳在摩擦過程中逐漸起到主要的潤滑作用，而石墨的潤滑作用逐漸降低.在10～20 min內(nèi)，氧化鎳不斷填充磨損表面的石墨坑，磨損表面暴露的石墨相不斷減少，摩擦系數(shù)增長加快.20 min后，摩擦系數(shù)趨于平穩(wěn)，表明此時(shí)，石墨坑已基本被填滿，磨損表面覆蓋了一層氧化鎳如圖9(e)和(f)所示，所以摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定，不再增加，此條件下氧化鎳已起到主要潤滑作用.圖11是涂層在225和425℃的磨損質(zhì)量，可以看出:溫度225℃時(shí)涂層的磨損質(zhì)量是0.18 mg;與常溫下載荷為10 N時(shí)的磨損質(zhì)量相比，僅增加了0.08 mg，而溫度為425℃時(shí)，涂層的磨損質(zhì)量是0.19 mg，比225℃時(shí)僅增加了0.01 mg.這一方面是因?yàn)椴糠帜バ荚谀Σ吝^程中掉落在石墨坑中，沒有掉落;另一方面是因?yàn)橥繉釉诟邷啬Σ吝^程中氧化增重，導(dǎo)致高溫下涂層的磨損質(zhì)量增加不明顯.

圖10 不同溫度下涂層的摩擦系數(shù)曲線Fig.10 Friction coefficient curve of coating under different temperature

圖11 不同溫度下涂層的磨損質(zhì)量Fig.11 Wear mass of coating under different temperature

3 結(jié)論

1)利用超音速等離子噴涂技術(shù)在結(jié)晶器銅板材料Cr－Zr－Cu基體上制備的鎳－石墨涂層與基體結(jié)合良好，組織均勻，結(jié)構(gòu)致密，孔隙率低，無氧化物夾雜生成.

2)涂層在不同載荷下磨損機(jī)制均為磨粒磨損為主.載荷為5 N時(shí)，磨損機(jī)制為輕微的磨粒磨損;當(dāng)載荷增加到10 N時(shí)，磨損機(jī)制以磨粒磨損為主，伴有輕微的氧化磨損;當(dāng)載荷增加到15 N時(shí)，磨損機(jī)制是嚴(yán)重的磨粒磨損，伴有氧化磨損，并且涂層開始向疲勞磨損過渡.

3)涂層的摩擦系數(shù)和磨損量均隨著載荷的增加而增加，載荷為5和10 N時(shí)，摩擦系數(shù)分別為0.15和0.18，載荷為15 N時(shí)，摩擦系數(shù)從試驗(yàn)開始一直增加到0.37，與Cr－Zr－Cu基體相比，鎳－石墨涂層具有更低的摩擦系數(shù)和磨損質(zhì)量，可以顯著提高結(jié)晶器銅板的耐磨性能.

4)涂層在高溫條件下的磨損機(jī)制均以氧化磨損為主.溫度為225℃時(shí)，摩擦系數(shù)從0.27增加到0.33，石墨起主要潤滑作用;當(dāng)溫度為425℃時(shí)，氧化鎳起主要的潤滑作用;高溫磨擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，涂層磨損質(zhì)量增加不多，這是由于在磨損過程中涂層出現(xiàn)嚴(yán)重氧化，導(dǎo)致涂層氧化增重且在磨擦過程中，磨屑填充到石墨坑中并未掉落引起的.