吳佩琦，王景平，吳成俊，任佳悅，白 楊

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安710021;2.陜西科技大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院，西安710021)

超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和化學(xué)電池之間的儲能器件，具有功率密度高、充放電速率快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)［1－4］.近年來，電化學(xué)超級電容器在諸多領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用，其電極材料已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn).導(dǎo)電聚合物經(jīng)常被用作電化學(xué)超級電容器的電極材料［5－8］.聚吡咯(PPy)具有成本低、合成工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最具有應(yīng)用前景的電極材料之一［9－16］.但是，PPy作為電化學(xué)超級電容器的電極材料時，在多次循環(huán)過程中因離子的反復(fù)進(jìn)出易導(dǎo)致高分子鏈的破壞，從而影響PPy的循環(huán)穩(wěn)定性［17］.

為改善這一缺點(diǎn)，研究人員經(jīng)常將PPy與其他材料的復(fù)合物作為電極材料.Wang等［18］采用電化學(xué)恒電流原位聚合法成功制備了還原氧化石墨烯與聚吡咯的復(fù)合物，在240 A/g電流密度下比電容保持在224 F/g，在30 A/g電流密度下循環(huán)充放電5 000圈后比電容保持率為83%.張海英等［19］采取原位聚合的方式制備了還原石墨烯和聚吡咯的復(fù)合物，在氧化石墨烯和吡咯單體的質(zhì)量比為95∶5、電流密度0.5 A/g時，復(fù)合物的比電容達(dá)到401.5 F/g，但在循環(huán)充放電1 200圈后比電容保持率僅為46.4%，復(fù)合物的比電容雖然較理想，但其循環(huán)穩(wěn)定性卻有待提高.石琴等［20］采用原位聚合法制備了氧化石墨烯/聚吡咯插層復(fù)合材料，在0.5 A/g電流密度下其比電容為449.1 F/g，循環(huán)充放電800圈后比電容保持率為92%.納米TiO2具有穩(wěn)定性好、對人體無害、比表面積大、表面活性高以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，諸多研究者已將其用于儲能領(lǐng)域［21］.趙云等［22］采取電化學(xué)沉積的方式制備出高度有序的TiO2/PPy納米陣列，再通過共熱法將硫單質(zhì)負(fù)載到基底陣列中，所得復(fù)合物用在硫鋰電池中，在0.1 C電流密度下，100次循環(huán)充放電之后比電容為648.4 mAh/g，庫倫效率保持率為 96.8%.Police等［23］通過水熱法制備了還原氧化石墨烯/TiO2，在電流密度為1 A/g時比電容為152 F/g，循環(huán)充放電1 200圈后比電容保持率為99%.

雖然諸多學(xué)者研究了PPy與石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯等的復(fù)合物，但鮮少有將PPy與TiO2復(fù)合，而TiO2具有材料易得、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及成本低的優(yōu)點(diǎn)，因此，本文采用化學(xué)原位聚合的方法制備了PPy與TiO2的復(fù)合材料，并將其作為電化學(xué)超級電容器的電極材料，研究了其電化學(xué)性能.

1 實驗

1.1 原材料

吡咯(C4NH5)，阿拉丁試劑;二氧化鈦(TiO2)，上海邁坤化工有限公司;對甲基苯磺酸(C7H8O3S)，氫氧化鈉(NaOH)，氯化鉀(KCl)，聚偏氟乙烯(PVDF)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;過硫酸銨((NH4)2S2O8);超導(dǎo)炭黑，天津天陽秋實化工科技有限公司;N－甲基吡咯烷酮(C5H9NO)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

1.2 電極材料的制備

聚合基底為1 cm×1 cm的鈦片，依次用800、1 000目的砂紙將其表面打磨光亮，分別用乙醇和超純水進(jìn)行超聲清洗15 min，50℃真空烘干備用.

1.2.1 聚吡咯/二氧化鈦復(fù)合物的制備

配置0.3 mol/L的對甲苯磺酸鈉溶液，稱取0.1 g的TiO2加入溶液中，冰水浴超聲分散1 h后加入不同質(zhì)量減壓蒸餾后的吡咯單體，吡咯單體與 TiO2的質(zhì)量比分別為 1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，充分?jǐn)嚢?0 min后加入0.82 g的過硫酸銨，冰水浴連續(xù)反應(yīng)12 h.

所得產(chǎn)物分別用乙醇和超純水洗滌，在50℃真空干燥24 h，得到 PPy與TiO2質(zhì)量比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1 的復(fù)合物分別記為 PPy/TiO2(1∶1)、PPy/TiO2(2∶1)、PPy/TiO2(3∶1)、PPy/TiO2(4∶1).

1.2.2 聚吡咯/二氧化鈦電極的制備

稱取0.2 g聚偏氟乙烯于瑪瑙研缽中，用一定量的N－甲基吡咯烷酮做溶劑，充分溶解之后再加入1.6 g復(fù)合物粉末與0.2 g超導(dǎo)炭黑，研磨均勻涂抹于1 cm×1 cm鈦片基底上，放入50℃真空干燥箱干燥12 h，備用.

1.3 電極的表征

采用Verios 460掃描電子顯微鏡對復(fù)合物的材料形貌進(jìn)行觀察，測試電壓為5 kV，電流為0.1 mA.采用Ultima IV X－射線衍射儀對復(fù)合物材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試，掃描速率為4(°)/min，掃描步進(jìn)為 0.02°.

對制備好的電極分別進(jìn)行循環(huán)伏安測試(CV)、恒流充放電測試(GCD)、交流阻抗測試(EIS)，EIS 測 試 頻 率 為 10－2～104Hz，振 幅為10 mV［24］.

以上測試均采用三電極體系，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，測試電解液為3 mol/L氯化鉀溶液，測試工作均在 Princeton PARSTATMC多通道電化學(xué)工作站進(jìn)行.在二電極體系中采用恒流充放電對電極進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試，測試工作在CT2001A藍(lán)電電池測試系統(tǒng)進(jìn)行，測試電解液為3 mol/L氯化鉀溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1(a) ～ (f) 為 PPy、TiO2、PPy/TiO2(1∶1)、PPy/TiO2(2∶1)、PPy/TiO2(3∶1)、PPy/TiO2(4∶1)的 SEM照片.

由圖1(a)可知，原位聚合的PPy聚合物為典型的球狀椰菜花.圖1(b)為納米TiO2顆粒.由圖1(c)～(f)可以看出:TiO2均勻地包覆在PPy基上，一是提高了PPy的比表面積，二是在PPy表面產(chǎn)生很多孔隙，便于離子的進(jìn)出;包覆在PPy基體上的TiO2隨著質(zhì)量比的下降而減少;當(dāng)PPy與TiO2質(zhì)量比為3∶1時，TiO2充分地包覆在PPy基體上，且更加均勻.

圖1 PPy、TiO2、PPy/TiO2(1∶1)、PPy/TiO2(2∶1)、PPy/TiO2(3∶1)、PPy/TiO2(4∶1)的 SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PPy(a)，TiO2(b)，PPy/TiO2(1∶1)(c)，PPy/TiO2(2∶1)(d)，PPy/TiO2(3∶1)(e)，andPPy/TiO2(4∶1)(f)

2.2 X－射線衍射(XRD)分析

圖2 中曲線a為純PPy的XRD譜圖，在15°～30°有一個寬峰，其 2θ=23°，李亮等［25］和董雪［26］認(rèn)為這是PPy的特征峰.圖2中曲線b為實驗所用 TiO2，2θ在 27.4°、36.1°、41.2°、44.0°、54.3°、56.6°、62.7°、65.5°、69.0°、69.8°的衍射峰分別對應(yīng)典型金紅石TiO2的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)、(221)、(301)晶面(JCPDS No.21 － 1276)［29－30］.圖 2中曲線 c～f分別對應(yīng) PPy/TiO2(1∶1)、PPy/TiO2(2∶1)、PPy/TiO2(3∶1)、PPy/TiO2(4∶1)的 XRD譜圖，其中包含了PPy的特征峰和TiO2的特征峰，且沒有出現(xiàn)新的衍射峰，表明所得產(chǎn)物為PPy/TiO2復(fù)合物.

圖2 純 PPy、 TiO2、 PPy/TiO2(1∶1)、 PPy/TiO2(2∶1)、PPy/TiO2(3∶1)、PPy/TiO2(4∶1)的 XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of PPy， TiO2， PPy/TiO2(1∶1)，PPy/TiO2(2∶1) ，PPy/TiO2(3∶1) ，and PPy/TiO2(4∶1)

2.3 接觸角測試分析

圖3 為PPy與PPy/TiO2的接觸角對比圖，TiO2的加入明顯增加了 PPy的親水性，PPy/TiO2(3∶1)接觸角最小.親水性的增加改善了電解液與電極的接觸，有利于離子進(jìn)出PPy的基體.

圖3 PPy(a)、PPy/TiO2(1∶1)(b)、PPy/TiO2(2∶1)(c)、PPy/TiO2(3∶1)(d)、PPy/TiO2(4∶1)(e)的接觸角圖Fig.3 Contact angle diagrams of PPy(a)，PPy/TiO2(1∶1)(b)，PPy/TiO2(2∶1)(c)，PPy/TiO2(3∶1)(d)，and PPy/TiO2(4∶1)(e)

2.4 電化學(xué)性能測試分析

2.4.1 CV 測試分析

圖4(a)、(b)、(c)為三電極體系下測試的PPy及 PPy/TiO2在不同掃描速率(2、20、200 mV/s)的循環(huán)伏安曲線.

由圖4可知:隨著TiO2的加入，PPy/TiO2循環(huán)伏安曲線所包含的面積均明顯大于純PPy所包含的面積，即PPy/TiO2比電容大于純PPy［31］;質(zhì)量比為3∶1時PPy/TiO2比電容最高，尤其是在高掃描速率下，PPy/TiO2的比電容的提高更為明顯.如圖4(a)所示2 mV/s掃描速率下，PPy/TiO2(3∶1)比電容為 343 F/g，純 PPy的比電容為176.4 F/g，PPy/TiO2的比電容約為純PPy電極的2倍;當(dāng)掃描速率提高到200 mV/s時(圖4(c))，PPy/TiO2(3∶1)的比電容為 243.4 F/g，而純 PPy的比電容下降到了66.1 F/g，約為4倍.TiO2的加入增加了PPy的表面孔隙率，也改善了電解液在電極表面的浸潤性，這均有利于提高PPy的比電容.但當(dāng)TiO2質(zhì)量占比較大時，由于TiO2較低的導(dǎo)電性導(dǎo)致復(fù)合物的電導(dǎo)率較低，故質(zhì)量比為 1∶1、2∶1 時 PPy/TiO2比電容較低;質(zhì)量比為4∶1時，復(fù)合物孔隙率提升較少，從而使得PPy/TiO2比電容提升較小;當(dāng)質(zhì)量比為3∶1時，TiO2已能均勻地完全包覆在PPy基體上，電極表現(xiàn)出了高的比電容和快速充放電性能.

圖4 PPy、PPy/TiO2(1∶1)、PPy/TiO2(2∶1)、PPy/TiO2(3∶1)、PPy/TiO2(4∶1) 的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of PPy，PPy/TiO2(1∶1)，PPy/TiO2(2∶1) ，PPy/TiO2(3∶1) ，and PPy/TiO2(4∶1)

2.4.2 GCD 測試分析

圖5(a)、(b)是三電極體系下測試的PPy及PPy/TiO2在不同GCD電流密度(2、45 A/g)下的恒流充放電曲線.圖5表明，PPy/TiO2的充放電時間明顯大于純PPy的充放電時間.由圖5(a)可以看出，所有電極材料在2 A/g GCD電流密度的充放電過程中，電壓與時間呈線性關(guān)系，沒有出現(xiàn)明顯的歐姆極化現(xiàn)象(IR降)，IR降越小說明電極材料的快速充放電性能越好.

圖5 PPy、PPy/TiO2(1∶1)、PPy/TiO2(2∶1)、PPy/TiO2(3∶1)、PPy/TiO2(4∶1)的恒流充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charging/discharging curves of PPy，PPy/TiO2(1∶1) ，PPy/TiO2(2∶1) ，PPy/TiO2(3∶1) ，and PPy/TiO2(4∶1)

不同GCD電流密度下，5種電極材料的比電容測試結(jié)果見表1和圖6.

PPy/TiO2(3∶1)的比電容在 2 A/g充放電電流密度下達(dá)到了 255.7 F/g，而純 PPy只有74.1 F/g，比電容大約為3倍.當(dāng)GCD電流密度從2 A/g增大到45 A/g時，PPy/TiO2(3∶1)的比電容為 228.7 F/g，僅衰減了13.5%;而純 PPy 的比電容為 47.4 F/g，衰減了 37%(表 1).且在45 A/g GCD電流密度下，PPy/TiO2(3∶1)的 IR 降明顯小于純PPy的IR降.以上結(jié)果均與CV測試結(jié)果相符，PPy/TiO2的比電容和快速充放電性能明顯優(yōu)于純PPy.

表1 PPy、PPy/TiO2(1∶1)、PPy/TiO2(2∶1)、PPy/TiO2(3∶1)、PPy/TiO2(4∶1)的比電容對比 F/gTable 1 Specific capacitance comparisons ofPPy，PPy/TiO2(1∶1)，PPy/TiO2(2∶1) ，PPy/TiO2(3∶1) ，and PPy/TiO2(4∶1) F/g

圖6 PPy、PPy/TiO2(1∶1)、PPy/TiO2(2∶1)、PPy/TiO2(3∶1)、PPy/TiO2(4∶1)的比電容隨負(fù)載電流增大的變化曲線Fig.6 Specific capacity decay curves of PPy，PPy/TiO2(1∶1)，PPy/TiO2(2∶1)，PPy/TiO2(3∶1)，and PPy/TiO2(4∶1)

2.4.3 EIS 測試

圖7(a)是三電極體系下測試的PPy及PPy/TiO2的交流阻抗譜(Nyquist曲線)，嵌圖是高頻率部分的放大曲線.圖7(b)為波特圖(Bode圖).

圖7 PPy、PPy/TiO2(1∶1)、PPy/TiO2(2∶1)、PPy/TiO2(3∶1)、PPy/TiO2(4∶1) 的交流阻抗譜Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of PPy，PPy/TiO2(1∶1) ， PPy/TiO2(2∶1) ， PPy/TiO2(3∶1) ， and PPy/TiO2(4∶1):(1)Nyquist curve;(b)Bode diagram

Nyquist曲線由阻抗的實部(Z')和虛部(Z″)組成，在高頻區(qū)通過阻抗曲線與實軸的交點(diǎn)可以估算出復(fù)合電極的溶液電阻(Rs)，半圓直徑表示電荷在電極材料中的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)［32］.由圖7(a)表明，所有電極材料的Rs差異很小，在0.1 Ω 之間，而 PPy/TiO2(3∶1)的 Rct明顯最小，約0.5Ω.隨著頻率的降低，PPy/TiO2曲線與實軸的夾角大于PPy與實軸的夾角，PPy/TiO2(3∶1)的曲線夾角更接近90°，體現(xiàn)理想的電容性能.

電極的電阻由電子電阻和離子電阻組成，在高頻區(qū)離子來不及進(jìn)出而主要表現(xiàn)為電子電阻，由于TiO2的導(dǎo)電性較低，所以，復(fù)合電極的阻抗比純PPy的阻抗大.當(dāng)頻率較小時，離子電導(dǎo)開始起作用，TiO2的加入提高了復(fù)合電極的比表面積和孔隙率，所以，在中頻區(qū)PPy/TiO2的阻抗明顯低于純PPy的阻抗.

2.4.4 循環(huán)穩(wěn)定性測試

圖8為對稱兩電極體系下PPy及PPy/TiO2(1 A/g充放電電流密度，電位窗0.8 V)循環(huán)1 000圈的穩(wěn)定性對比圖.

由圖8可知，純PPy在循環(huán)充放電1 000圈之后比電容衰減明顯，而PPy/TiO2相比來說趨于穩(wěn)定.當(dāng) PPy與TiO2質(zhì)量比為3∶1時最穩(wěn)定，PPy/TiO2(3∶1)循環(huán)充放電 50圈后比電容為142.05 F/g，1 000 圈后比電容為 123.86 F/g，保持率為87.2%，而純 PPy卻衰減到了原來的46.9%.在多次的充放電過程中，離子的進(jìn)出對PPy的結(jié)構(gòu)造成了一定程度的破壞，而TiO2的加入在一定程度上減小了離子進(jìn)出對PPy結(jié)構(gòu)的破壞［31］，這可能是復(fù)合材料穩(wěn)定性好的主要原因.

圖8 PPy、PPy/TiO2(1∶1)、PPy/TiO2(2∶1)、PPy/TiO2(3∶1)、PPy/TiO2(4∶1)在 1 A/g GCD 電流密度以及 0.8 V電位窗下的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of PPy，PPy/TiO2(1∶1)，PPy/TiO2(2∶1) ，PPy/TiO2(3∶1) ，and PPy/TiO2(4∶1)at 1 A/g GCD current density and 0.8 V potential window

3 結(jié)論

1)TiO2的加入能夠增加PPy表面的孔隙，并明顯改善電解液在PPy表面的浸潤性.

2)當(dāng)PPy與TiO2質(zhì)量比為3∶1時，TiO2能夠均勻地包覆在PPy基體中，復(fù)合電極的比電容、快速充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性最優(yōu)異.

3)在2 mV/s的 CV 掃描速率下，PPy/TiO2(3∶1)的比電容達(dá)到了純PPy的1.94倍;在2 A/g的GCD電流密度下，PPy/TiO2(3∶1)的比電容達(dá)到了純PPy的4倍;在1A/g的GCD電流密度下，循環(huán)充放電1 000圈之后PPy/TiO2(3∶1)的比電容保持率達(dá)到了87.2%.