王松岳 胡睦周 南明星 馬斌業(yè) 黃燕

【摘 要】以浙江某氟化工企業(yè)含氟廢水為對(duì)象，采用電催化工藝對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，降低廢水中COD的含量，去除有機(jī)氟化合物，使氟離子游離在水體中，提高后續(xù)氟離子去除效果[1]。通過小試中試證明，電催化工藝對(duì)于含氟廢水可以起到預(yù)處理效果，并且通過改變水力停留時(shí)間等參數(shù)得到最佳的處理參數(shù)為：電流強(qiáng)度穩(wěn)定在950A時(shí)，pH值10～11，水力停留時(shí)間為800min，COD的去除率可達(dá)到80%以上。

【Abstract】Taking the fluorine-containing wastewater from a fluorine chemical enterprise in Zhejiang Province as the object， the fluorine-containing wastewater is pretreated by electrocatalytic process to reduce the content of COD in the wastewater and remove the organic fluorine compounds， so as to dissociate the fluorine ion in the water and improve the removal effect of fluorine ion [1]. Through the pilot test， it is

proved that the electrocatalytic process can play a pretreatment effect on fluorine-containing wastewater， and the best treatment parameters are obtained by changing the hydraulic retention time， which is as follows： the current intensity is stable at 950A， the pH value is 10 to 11， when the hydraulic retention time is 800min， the removal rate of COD can reach more than 80%.

【關(guān)鍵詞】含氟廢水;有機(jī)氟化合物;電催化;預(yù)處理

【Keywords】fluorine-containing wastewater; organic fluorine compounds; electrocatalysis; pretreatment

【中圖分類號(hào)】G724? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文章編號(hào)】1673-1069（2019）05-0171-04

1 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，具有高性能、高附加值的氟產(chǎn)品的需求日益增加。我國氟化工工業(yè)和市場(chǎng)在總體上正以15%～20%的速度增長(zhǎng)[1]，與美國、日本、歐盟一道成為世界四大氟產(chǎn)品的生產(chǎn)和消費(fèi)區(qū)。同時(shí)，由于含氟聚合物生產(chǎn)的迅速發(fā)展，其生產(chǎn)過程中會(huì)排放出大量的含氟廢水。含氟廢水的主要污染物為有機(jī)氟化合物，由于有機(jī)氟化合物持久的抗降解性[3]，如何高效處理有機(jī)氟化合物是國內(nèi)外研究的重點(diǎn)。

電催化技術(shù)深入研究了不同污染物在各種電場(chǎng)條件下發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)生的結(jié)果[4]后，對(duì)電壓高低、電流密度大小、電源形式（如直流、脈沖及頻率的高低）等條件進(jìn)行總結(jié)，研究表明，在不同電場(chǎng)下發(fā)生誘導(dǎo)催化氧化作用后，電催化可以有效處理難降解有機(jī)物，作為預(yù)處理工藝，這對(duì)于有機(jī)氟化合物的處理具有重要意義[5]。

2 概況

本文主要以浙江某氟化工企業(yè)所排放的有機(jī)氟化合物廢水為研究對(duì)象，選取CODcr、pH和ORP為檢測(cè)指標(biāo)，采用電催化技術(shù)，進(jìn)行預(yù)處理，以降低廢水中的COD，去除氟-有機(jī)物的結(jié)合物，使氟離子游離在廢水中，以便后續(xù)可以有效地去除氟離子。

本試驗(yàn)所用廢水為浙江某氟化工企業(yè)含氟廢水，該廢水的水質(zhì)情況如下表：

實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法：

CODcr采用哈希預(yù)制藥劑測(cè);

pH采用pH25—3C型測(cè)定;

ORP采用專用的ORP測(cè)定。

3 小試實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，將該實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)部分，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)與動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)。

3.1 靜態(tài)試驗(yàn)

通過不同電極對(duì)實(shí)驗(yàn)用水的處理效果比較，以篩選最優(yōu)的電極材料，達(dá)到最優(yōu)的處理效果。

實(shí)驗(yàn)步驟：以原水作為實(shí)驗(yàn)水樣，分別取800ml置于特制的1L圓筒形實(shí)驗(yàn)容器中，并插入不同型號(hào)的電極，在500Hz頻率，100%占空比的通電情況下，靜態(tài)運(yùn)行1小時(shí)后，測(cè)其COD，通過COD的處理效果比較，得出后續(xù)處理所需的最優(yōu)電極。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，反應(yīng)進(jìn)行60min，EC-3B的電極對(duì)該水樣去除效果明顯，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將采用該電極進(jìn)行廢水預(yù)處理的動(dòng)態(tài)及中試實(shí)驗(yàn)。

3.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

結(jié)合靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，參考不同的水力停留進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)[6]，并結(jié)合曝氣進(jìn)行連續(xù)流預(yù)處理。

實(shí)驗(yàn)步驟：動(dòng)態(tài)試驗(yàn)依據(jù)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)選出最優(yōu)的電極材料（EC-3B），在特制的6L電催化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)進(jìn)水實(shí)驗(yàn)，當(dāng)頻率為500Hz，占空比為100%的通電情況下，考察不同水力停留時(shí)間對(duì)水質(zhì)COD的處理效果，以進(jìn)水量0.5L/h、1L/h、1.5L/h和2L/h，即水力停留時(shí)間12h、6h、4h和3h，連續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，

通過圖2可以看出反應(yīng)過程中，電流維持在26A，反應(yīng)全過程分為5個(gè)階段，0～260min處于反應(yīng)器灌水階段，電極處于緩慢激活的過程，故進(jìn)水量較少，為0.5L/h，由圖可以看出COD處理效果明顯，下降趨勢(shì)較大，COD由10000mg/L降至2300mg/L;260～560min時(shí)進(jìn)水量調(diào)至2L/h，水質(zhì)COD開始波動(dòng)，又回升到了4000mg/L;560～800min下，進(jìn)水改至1.5L/h，COD從3000mg/L降至2000mg/L;800～1340min，COD趨于平緩，近乎未下降;1340～1940min進(jìn)水調(diào)至0.5L/h，COD降至1300mg/L。260min以后可以看出ORP呈逐步上升，即還原性逐漸減弱，氧化性開始增加。

由于氟化廠現(xiàn)場(chǎng)原水的COD基本穩(wěn)定在5000左右，而小試水樣COD為10000，故通過將原水與自來水進(jìn)行1：1混合，來模擬現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)情況。進(jìn)水量為2L/h、1.5L/h、1L/h和0.5L/h，分別對(duì)應(yīng)0～450min，450～810min，810～1230min，1230～1890min四個(gè)階段，由圖3可以看出，在26A電流下，0.5L/h處理效果最佳;1L/h效果較好，COD達(dá)到1000以下;1.5L/h及2L/h時(shí)，COD達(dá)到了1500左右。反應(yīng)全過程水質(zhì)呈還原性。

將原水與自來水進(jìn)行1：1混合，并在反應(yīng)器內(nèi)添加曝氣裝置，當(dāng)進(jìn)水量為0.5L/h、1L/h、1.5L/h和2L/h，分別對(duì)應(yīng)0～360min，360～660min，660～960min，960～1170min4個(gè)階段，由圖4可以看出，在26A電流下，進(jìn)水量為0.5L/h和1L/h時(shí)，COD處理效果最優(yōu)，近乎檢測(cè)不出;當(dāng)進(jìn)水量達(dá)到1.5L/h及2L/h時(shí)，COD開始上升，最高達(dá)到1500mg/L上下波動(dòng)。電位呈還原性。

通過上述3個(gè)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的比較，我們可以看出在曝氣狀態(tài)下水質(zhì)的處理效果更好。在26A電流下運(yùn)行下，進(jìn)水量達(dá)到0.5L/h和1L/h時(shí)，即停留時(shí)間達(dá)到12h、6h時(shí)水質(zhì)COD可以降至1000mg/L以內(nèi)。

4 中試試驗(yàn)

以小試實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，以氟化廠一車間和二車間水樣分別進(jìn)行水樣擴(kuò)大的處理論證，并做了平行試驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)以氟化廠現(xiàn)場(chǎng)原水為實(shí)驗(yàn)用水，取400L原水于特制的電催化處理的反應(yīng)器內(nèi)，放入靜態(tài)實(shí)驗(yàn)得出的電極型號(hào)，在500Hz頻率，100%占空比的通電情況下，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的水質(zhì)進(jìn)行內(nèi)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，通過回流泵及曝氣裝置，使水質(zhì)達(dá)到循環(huán)攪拌的流動(dòng)狀態(tài)。每間隔一小時(shí)進(jìn)行水質(zhì)取樣，并記錄相應(yīng)的電流、pH、ORP，然后根據(jù)降解情況，稀釋后采用哈希法檢測(cè)其COD。

實(shí)驗(yàn)過程中：水色逐漸變清，并隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，電流逐漸提高，水中電導(dǎo)率增強(qiáng)，過程放熱明顯，水溫升高;實(shí)驗(yàn)停止一夜后，第二日開啟時(shí)有氣泡溢出，易破，停止曝氣一段時(shí)間和通電后，泡沫自消，再開啟時(shí)，泡沫的產(chǎn)生和破滅達(dá)到平衡。

圖5為氟化廠一車間不同停留時(shí)間對(duì)水質(zhì)的影響，通過業(yè)主要求，進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn)，排除了偶然誤差，確保實(shí)驗(yàn)的真實(shí)可信。通過圖5可以看出，氟化廠一車間的水質(zhì)在電流為950A時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間即停留時(shí)間的增長(zhǎng)，水質(zhì)COD達(dá)到穩(wěn)步下降，最低甚至可以達(dá)到檢測(cè)不出的情況。通過比較分析可以看出，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到600min時(shí)，COD處理效果已經(jīng)達(dá)到1000mg/L以下，隨后開始逐步下降。pH也隨著反應(yīng)時(shí)間的變化也有明顯的變化，在100min左右會(huì)有一段快速下降的時(shí)間段，之后開始趨于平緩。

圖6為氟化廠二車間不同停留時(shí)間對(duì)水質(zhì)的影響，與一車間水質(zhì)情況相似，但是二車間水質(zhì)情況更為復(fù)雜，水質(zhì)組成含有更多的有機(jī)物，故處理難度相應(yīng)的增加。同樣應(yīng)業(yè)主要求進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn)，排除了偶然誤差，通過圖6可以直觀的看出氟化廠二車間在電流950A條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，水質(zhì)COD達(dá)到較好的處理效果，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到800min之后，COD已經(jīng)降到1000mg/L以下，并隨著時(shí)間的增加，還在不斷的下降。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH從14逐步穩(wěn)定在10～11，說明該過程是一個(gè)耗堿過程。

5 結(jié)論

①通過對(duì)該氟化廠一車間與二車間的中小試實(shí)驗(yàn)，我們可以看出對(duì)于氟化工企業(yè)含氟廢水，采用電催化工藝對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，可以大幅度降低廢水中COD的含量。

②通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出在電流強(qiáng)度穩(wěn)定在950A下，一車間廢水水力停留時(shí)間為600min時(shí)，COD已經(jīng)降到1000mg/L以下，其處理效果可達(dá)到80%以上。對(duì)于二車間的廢水水力停留時(shí)間到800min時(shí)，COD已經(jīng)降到1000mg/L以下，其處理效果達(dá)到80%以上。

③反應(yīng)過程有一定的耗堿作用，減少了部分調(diào)酸成本，且可穩(wěn)定在10～11。

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