高喜鳳，董瑞，劉艷明，陳曉媛，程月紅，梁秀清

(山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院，濟(jì)南 250101)

硅是人體必需的微量元素之一，它能使人體保持柔韌性和彈性，促進(jìn)骨骼的生長(zhǎng)，具有維持動(dòng)脈壁彈性和保護(hù)內(nèi)壁膜的作用，如果人體的硅攝入量不足，會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)遲緩、器官萎縮、骨骼畸形，在膳食中保持一定量的硅元素?cái)z入，有助于延長(zhǎng)機(jī)體的衰老，延長(zhǎng)壽命。但是如果人體內(nèi)硅元素含量過(guò)高，就會(huì)引發(fā)高硅癥，影響腎臟等器官的正常工作。

食用鹽是人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚恼{(diào)味品，又是維持人體正常新陳代謝的重要物質(zhì)之一，對(duì)調(diào)節(jié)人體機(jī)能、維護(hù)人體健康起著極其重要的作用。食用鹽在生產(chǎn)、銷售和使用過(guò)程中，最大的問(wèn)題就是食用鹽容易結(jié)塊，目前較好的解決食用鹽結(jié)塊問(wèn)題的辦法是添加抗結(jié)劑，我國(guó)許可使用的抗結(jié)劑主要有亞鐵氰化鉀、二氧化硅、硅鋁酸鈉、硅酸鈣、檸檬酸鐵銨等，目前我國(guó)食鹽中抗結(jié)劑使用最多的是亞鐵氰化鉀，農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1040—2012《綠色食品食用鹽》明確規(guī)定標(biāo)有綠色食品標(biāo)志的綠色食品食用鹽中不得添加亞鐵氰化鉀[1]，二氧化硅作為我國(guó)允許使用的抗結(jié)劑之一，因其具有顆粒細(xì)微、松散多孔、吸附力強(qiáng)、易吸附導(dǎo)致形成分散的水分、油脂等性質(zhì)，已廣泛應(yīng)用于食品其他行業(yè)中用來(lái)提高粉狀食品的流動(dòng)性以防止其聚集結(jié)塊或改善干燥粉末在液體里的擴(kuò)散性能[2,3]，因而食用鹽中抗結(jié)劑二氧化硅的使用，將滿足多樣化的健康用鹽的需求，同時(shí)也逐步與國(guó)際食用鹽標(biāo)準(zhǔn)接軌,因而食用鹽中有可能添加二氧化硅做抗結(jié)劑，同時(shí)由于食用鹽制作過(guò)程的特殊性，使得食用鹽中有可能引入硅酸鹽類物質(zhì)，所以測(cè)定食用鹽中的硅含量有利于市場(chǎng)監(jiān)管和保障人們的健康。

目前我國(guó)出臺(tái)的食品中硅相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)只有GB 8538—2016 《飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》中規(guī)定了礦泉水中硅和偏硅酸的測(cè)定方法[4]，但是由于礦泉水的基質(zhì)與食用鹽完全不同，并且食用鹽中鈉基體干擾影響大[5-8]，因而需要建立一種適合食用鹽基體的檢測(cè)方法?；谝陨犀F(xiàn)狀，本實(shí)驗(yàn)室采用微波處理消化食鹽樣品，ICP-AES法用釔做內(nèi)標(biāo)校正鈉的基體干擾測(cè)定包含二氧化硅在內(nèi)的總硅的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

Optima 8000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 美國(guó)PerkinElmer公司；Mars 6 微波消解儀 美國(guó)CEM公司；超純水機(jī) 美國(guó)密理博公司。

所用的硝酸、鹽酸、氫氟酸、30%的過(guò)氧化氫等試劑均為優(yōu)級(jí)純；中國(guó)計(jì)量科學(xué)院的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 μg/mL和釔內(nèi)標(biāo)溶液1000 μg/mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

稱取食用鹽樣品0.5 g(精確到0.0001 g)左右于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸、4 mL鹽酸、2 mL氫氟酸微波消解，設(shè)定微波消解程序(見(jiàn)表1)，消解完畢后加入100 μg/mL的釔內(nèi)標(biāo)溶液1 mL，用超純水將待測(cè)溶液轉(zhuǎn)移定容至50 mL塑料容量瓶中，同時(shí)做好空白試驗(yàn)。

表1 樣品前處理設(shè)定的微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure for sample pretreatment settings

1.2.2 儀器工作參數(shù)

功率：1500 W，等離子體流量：10 L/min，霧化器流量：0.55 L/min，輔助氣流量:0.2 L/min，進(jìn)樣延遲：45 s(如選用自動(dòng)進(jìn)樣模式，延遲時(shí)間改為60 s)，選取251.611 nm作為分析譜線，Y(釔)371.029 nm作為內(nèi)標(biāo)譜線進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線

取100 mL容量瓶8個(gè)，準(zhǔn)確加入100 μg/mL的硅標(biāo)準(zhǔn)使用液0，0.10，0.20，0.40，1.0，2.0，4.0，10.0 mL，在其中各加入釔內(nèi)標(biāo)溶液稀釋液100 μg/mL 2 mL，用2%硝酸、1%氫氟酸(V/V)溶液定容，配制成濃度為0，1.0，5.0，10.0，15.0，20.0 μg/mL的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。選取Si的多條譜線同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，峰形圖見(jiàn)圖1，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖2。觀察各譜線的干擾和背景影響情況，選擇其中峰形窄、干擾少、背景值低、信噪比高的譜線251.611 nm作為分析譜線進(jìn)行測(cè)試。R2=0.999856，表明在1.0～20.0 μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解溫度的選擇

如果消解溫度較低，樣品中的不可溶性二氧化硅、硅酸鹽類物質(zhì)消解不完全，但是當(dāng)消解溫度過(guò)高時(shí)，對(duì)微波消解儀及罐體損害較大，且硅很可能會(huì)有損失，所以綜合考慮反應(yīng)效率和成本，最終確定消解溫度為120 ℃。

圖1 硅各分析譜線的峰形圖Fig.1 Peak shape charts of analytical spectral lines of silicon

圖2 硅各分析譜線的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.2 Standard curves of analytical spectral lines of silicon

2.2 消解體系的選擇

本試驗(yàn)隨機(jī)選取了海鹽、湖鹽、井礦鹽、日曬鹽、低鈉鹽等各10個(gè)，分別按上述食用鹽中內(nèi)源性硅的前處理步驟稱取0.5 g置于50 mL塑料容量瓶中，加入100 μg/mL的釔內(nèi)標(biāo)溶液1 mL，用2%的硝酸水溶液定容，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上機(jī)測(cè)定，發(fā)現(xiàn)食鹽中可溶性硅的含量為0～10.38 mg/kg。但是實(shí)際上食用鹽中的硅含量很高，所以不能采用簡(jiǎn)單的硝酸溶解的方法測(cè)定硅。由于二氧化硅、硅酸鹽類不可溶，硅不與一般的酸如硝酸、鹽酸等反應(yīng)，只與氫氟酸反應(yīng)，所以本文選用氫氟酸溶解食鹽中的不可溶性硅，加入硝酸是為了溶解食鹽及其中極少量的有機(jī)物，使溶液澄清透明，鹽酸的存在能夠加快反應(yīng)的進(jìn)行，由于不可溶性硅與氫氟酸反應(yīng)生成四氟化硅氣體容易從體系中逸出，所以為了防止硅的損失，本試驗(yàn)加入過(guò)量氫氟酸，氫氟酸與四氟化硅反應(yīng)生成氟硅酸。故本文選用硝酸-鹽酸-氫氟酸體系消解前處理樣品。

2.3 酸使用量的試驗(yàn)

本酸體系中，以氫氟酸作為反應(yīng)物，鹽酸、硝酸作為溶劑消化分解樣品同時(shí)加速反應(yīng)的進(jìn)行，根據(jù)微波消解罐的容量及盡可能降低酸度對(duì)儀器損害的要求，酸的總量控制在15 mL，以稱樣量0.5 g、樣品中硅含量在1000 mg/kg左右為例，本試驗(yàn)考察了氫氟酸使用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，見(jiàn)圖3。

由圖3可知，氫氟酸在2 mL以上，硅已經(jīng)能夠完全反應(yīng)，考慮實(shí)際有些樣品中硅的含量可能更高些，故選取氫氟酸3 mL，此時(shí)硝酸、鹽酸的量能把樣品消解完全。

圖3 氫氟酸的加入量對(duì)二氧化硅測(cè)定的影響Fig.3 Effect of the additive amount of hydrofluoric acid on the determination of silica

2.4 精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)

本試驗(yàn)對(duì)3種不同食鹽試樣進(jìn)行了二氧化硅含量的檢測(cè)分析，用加標(biāo)回收率驗(yàn)證了其準(zhǔn)確度，做了3個(gè)不同層次的加標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品的精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 2 Precision and recovery test of samples

由表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，此方法的加標(biāo)回收率在90.4%～105.9%之間，滿足GB/T 27404—2008 《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》對(duì)于加標(biāo)回收的要求[9]，且本方法在不同濃度水平下均取得了良好的測(cè)定結(jié)果。由此可見(jiàn)此方法測(cè)定食鹽中二氧化硅準(zhǔn)確度好、精密度高。

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)不同種類的食用鹽進(jìn)行了硅檢測(cè)方法的研究，建立硝酸-鹽酸-氫氟酸微波消解前處理樣品，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定硅的檢測(cè)方法。采用微波消解進(jìn)行前處理，微波能穿透聚四氟乙烯消解罐對(duì)樣品進(jìn)行加熱，密閉的消解罐中，壓力大、消解速度快、消解效果好、回收率高，從而使檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定二氧化硅具有分析用時(shí)短、準(zhǔn)確度高、靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，以釔做內(nèi)標(biāo)能夠校正鈉基體的干擾。該方法準(zhǔn)確度高、精密度好，適用于食用鹽中硅的測(cè)定，從而為食用鹽的市場(chǎng)監(jiān)督與監(jiān)管提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。