分子蒸餾對(duì)沙棘果油中8 種塑化劑組分脫除及綜合品質(zhì)的影響

劉玉蘭，陳 莉，張小龍，張振山，馬宇翔

（1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.甘肅隴源紅生物科技有限公司，甘肅 定西 748201）

沙棘屬胡頹子科（E l a e a p n a c a e）沙棘屬（Hippophae）落葉灌木或小喬木，因其具有耐旱、耐鹽堿、抗風(fēng)沙的生長(zhǎng)習(xí)性，在中國、蒙古、俄羅斯等國家的高原地區(qū)均有種植[1]。我國是沙棘屬植物分布區(qū)面積最廣、種類最多的國家，內(nèi)蒙古、甘肅、陜西等地區(qū)是主要產(chǎn)地。沙棘含有豐富的營養(yǎng)和生物活性物質(zhì)，是生產(chǎn)沙棘飲料、果油、保健品、藥物等產(chǎn)品的良好原料[2-5]，其中沙棘果油是從沙棘果實(shí)的果肉中提取的油脂，富含類胡蘿卜素、VE、黃酮類、有機(jī)酸、甾醇等100多種生物活性物質(zhì)[6-7]。研究表明，沙棘果油具有保肝[8]、降血壓[9-10]、調(diào)節(jié)肥胖[11]、抗氧化[12]、愈合傷口[13]等功效，常被制作成保健產(chǎn)品及臨床藥物。

鄰苯二甲酸酯類（phthalic acid esters，PAEs）塑化劑是一類普遍使用的塑料加工助劑，因其易從塑料產(chǎn)品中遷移出來而廣泛存在于空氣、水體及土壤中[14]。PAEs組分的分子結(jié)構(gòu)類似于荷爾蒙，能通過分子對(duì)接與血紅蛋白結(jié)合[15]，過多的PAEs攝入及其在人體內(nèi)的長(zhǎng)期積累會(huì)嚴(yán)重危害機(jī)體健康，尤其是延遲兒童生長(zhǎng)發(fā)育、降低成年男性精子質(zhì)量、增加成年女性患乳腺癌的幾率等[16-19]。歐盟、美國、澳大利亞、日本等地區(qū)對(duì)兒童玩具、飲用水、食品包裝中PAEs的幾種組分如鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（bis(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（di-butyl phthalate，DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐酯（benzyl butyl phthalate，BBP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（diisononyl phthalate，DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（di-isodecyl phthalate，DIDP）和鄰苯二甲酸二正辛酯（di-n-octyl phthalate，DNOP）的使用量均作出限制[20]。我國GB 9685—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定DBP、DEHP、DINP向食品中的最大遷移限量分別為0.3、1.5、9.0 mg/kg。

受環(huán)境中和塑料包裝材料中PAEs的影響，植物油料及其毛油均可能或多或少地含有PAEs組分[21]。此前，本實(shí)驗(yàn)室已對(duì)食用植物油中PAEs的吸附脫除[22]、水蒸氣蒸餾脫除[23]及分子蒸餾法脫除[24]工藝技術(shù)和脫除效果進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)因分子蒸餾獨(dú)特的組分分離原理[25]能夠在高溫、高真空和極短時(shí)間內(nèi)完成對(duì)植物油中PAEs的高效脫除。但之前研究的油脂樣品并未涉及沙棘果油，且分子蒸餾脫除PAEs油樣中PAEs超標(biāo)量也不明顯（DEHP含量2.996 mg/kg，超標(biāo)1 倍）[24]，對(duì)PAEs含量超標(biāo)幅度明顯的油脂中PAEs的脫除沒有研究，也鮮見相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。受生長(zhǎng)環(huán)境、采摘方式、貯存方法等因素的影響[26]，沙棘果油可能存在較大的PAEs超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。鑒于沙棘果油特殊的食用及醫(yī)用價(jià)值，其PAEs超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。因此，本研究以氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）法檢測(cè)沙棘果油中8 種PAEs組分（鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）、BBP、鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP）、DBP、DEHP、DINP、DNOP）含量（依據(jù)前期研究及文獻(xiàn)[21]報(bào)道，這8 種PAEs組分容易在食用植物油中殘留），并設(shè)計(jì)兩級(jí)分子蒸餾工藝對(duì)沙棘果油中PAEs進(jìn)行脫除，目的是將沙棘果油中可能存在的高含量PAEs脫除至GB 9685—2016限量以下，確保并提高其品質(zhì)安全；同時(shí)，考察分子蒸餾過程對(duì)沙棘果油中VE、甾醇、黃酮類等活性成分保留及脂肪酸組成的影響，為食用植物油中高含量PAEs精準(zhǔn)可靠脫除工藝技術(shù)的建立提供支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

沙棘果毛油取自甘肅隴源紅生物科技有限公司，其可能因原料沙棘果在采摘后用劣質(zhì)塑料袋盛放、貯存，致使沙棘果油受到塑化劑污染。

DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98.0%）、DIBP、DINP標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.0%）德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；7 種氘代同位素內(nèi)標(biāo)（d4-DMP、d4-DEP、d4-DIBP、d4-DBP、d4-BBP、d4-DEHP和d4-DNOP）（純度≥99%） 上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)質(zhì)譜中心；膽甾烷醇（純度≥95%）、N,O-雙三甲基硅基三氟乙酰胺、1%三甲基氯硅烷 美國Sigma公司；α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99%）、亞羊子酸、羊子酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、花生酸、亞麻酸、山崳酸、芥酸、木焦油酸標(biāo)品（純度≥95%） 北京三區(qū)生物技術(shù)有限公司；正己烷、甲醇、丙酮（色譜純） 美國VBS生物公司；GF254高效薄層硅膠板 青島海洋化工廠分廠；三氟化硼、無水硫酸鈉、三氯甲烷、氫氧化鈉、氯化鈉均為國產(chǎn)分析純；實(shí)驗(yàn)所用水均為超純水（電導(dǎo)率為18.25 MΩ·cm）。

1.2 儀器與設(shè)備

Trace1310-ISQ GC-MS儀、TG-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 美國Thermo Fisher公司；e2695液相色譜儀、2475熒光檢測(cè)器 美國Waters公司；7890B GC-氫火焰離子檢測(cè)器 美國Agilent公司；Pro-Elut N-正丙基乙二胺固相萃取柱（PSA固相萃取柱，填料質(zhì)量1 g、空柱體積6 mL） 上海安譜科學(xué)儀器有限公司；R-201II旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海申順生物科技有限公司；MTN-2800W氮吹濃縮儀 天津奧特賽恩斯儀器有限公司；MVS-1漩渦混合器 北京金北德工貿(mào)有限公司；LD5-10低速離心機(jī) 北京京立離心機(jī)有限公司；分子蒸餾裝置 德國UIC公司。

1.3 方法

1.3.1 分子蒸餾法脫除沙棘果油中PAEs

參考劉玉蘭等[24]的方法，向分子蒸餾裝置的進(jìn)料器中加入沙棘果油，逐次打開旋片泵、擴(kuò)散泵，使真空系統(tǒng)的真空度為0.1 Pa，打開加熱器到設(shè)定蒸餾溫度（200 ℃），調(diào)節(jié)物料流速至50 滴/min，刮膜轉(zhuǎn)速至190 r/min，對(duì)沙棘果油進(jìn)行分子蒸餾。收集經(jīng)一級(jí)蒸餾的沙棘果油（記為MD1-SPO），取樣保存于4 ℃冰箱，待測(cè)。對(duì)MD1-SPO進(jìn)行二級(jí)蒸餾（蒸餾條件同一級(jí)蒸餾），得到經(jīng)兩級(jí)蒸餾的沙棘果油（記為MD2-SPO），置于4 ℃冰箱中保存，測(cè)定其中PAEs組分含量和VE、甾醇、總黃酮含量。分別按式（1）、（2）計(jì)算PAEs脫除率及活性成分保留率。

1.3.2 沙棘果油中PAEs組分含量測(cè)定

參照GB 5009.271—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》及文獻(xiàn)[27]中方法進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2.1 8 種PAEs組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制、線性范圍及檢測(cè)準(zhǔn)確性驗(yàn)證

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：將1 000 mg/L 7 種PAEs（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DIBP）和10 000 mg/L DINP混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液用正己烷稀釋成100 mg/L（DINP為1 000 mg/L）的混合標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液，于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩Ｔ賹? 種氘代同位素內(nèi)標(biāo)混合液用正己烷稀釋成1.0 mg/L的內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?。分別準(zhǔn)確移取上述8 種混合標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液各1、5、10、50、100、200、500 μL和上述7 種氘代同位素內(nèi)標(biāo)混合液1 mL于10 mL容量瓶中，用正己烷分別稀釋成0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L工作液（DINP工作液質(zhì)量濃度分別為0.1、0.5、1、5、10、20、50 mg/L），其中內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為0.1 mg/L，將稀釋好的工作液進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。

為驗(yàn)證該檢測(cè)方法對(duì)沙棘果油中8 種PAEs定量檢測(cè)的準(zhǔn)確性，對(duì)沙棘果油進(jìn)行低、中、高3 個(gè)不同質(zhì)量濃度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)量分別為0.1、1.0、2.0 mg/kg（DINP的加標(biāo)量分別為1、10、20 mg/kg），然后采用1.3.2.2節(jié)中的方法檢測(cè)加標(biāo)樣品中8 種PAEs的含量，每個(gè)加標(biāo)量平行測(cè)定6 次，計(jì)算加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.3.2.2 沙棘果油中PAEs組分含量的測(cè)定

樣品前處理：稱取1.000 0 g油樣于10 mL玻璃試管中，加入100 μL氘代同位素內(nèi)標(biāo)，再向其中移入5 mL乙腈，漩渦振蕩2 min，超聲2 min，4 500 r/min離心2 min，收集萃取液于旋蒸瓶中，重復(fù)上述操作2 次，合并3 次萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，加入2 mL正己烷復(fù)溶，以備凈化。將復(fù)溶液過PSA固相萃取柱，而后依次加入正己烷、丙酮-正己烷（體積比1∶9）各5 mL洗脫，合并凈化液和洗脫液，在40 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，氮?dú)獯蹈?，用乙腈定容? mL，待進(jìn)樣檢測(cè)。

G C條件：T G-5 M S氣相毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為高純度氦氣（純度99.99%），載氣流速1 mL/min；進(jìn)樣口溫度：300 ℃；升溫程序：初始溫度60 ℃保持1 min，然后以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min升至280 ℃，保持4 min；進(jìn)樣量：1 μL；不分流進(jìn)樣。

MS分析條件：電子轟擊離子源；電離能量70 eV；離子源溫度300 ℃；傳輸線溫度300 ℃；燈絲電流25 μA，溶劑延遲6 min；全掃描定性，離子掃描定量。

1.3.3 沙棘果油中VE組分含量測(cè)定

VE組分含量參照GB/T 26635—2011《動(dòng)植物油脂生育酚及生育三烯酚含量測(cè)定高效液相色譜法》及文獻(xiàn)[28]中方法進(jìn)行測(cè)定。

樣品前處理：準(zhǔn)確稱取0.500 0 g油樣于10 mL容量瓶中，用色譜純的正己烷定容，漩渦振蕩2 min，超聲5 min，靜置一段時(shí)間后過0.22 μm濾膜于進(jìn)樣小瓶中，采用高效液相色譜儀檢測(cè)。

高效液相色譜條件：檢測(cè)器為2475熒光檢測(cè)器；色譜柱為Spherisorb NH2柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流動(dòng)相為正己烷-異丙醇（體積比99∶1）；流速：0.8 mL/min；柱溫40 ℃；激發(fā)波長(zhǎng)298 nm；發(fā)射波長(zhǎng)325 nm。

1.3.4 沙棘果油中甾醇含量測(cè)定

參照GB/T 25223—2010《動(dòng)植物油脂 甾醇組成和甾醇總量的測(cè)定 氣相色譜法》中方法。

樣品前處理：加2 mg/mL內(nèi)標(biāo)于10 mL螺蓋試管中，氮?dú)獯蹈伞７Q取2 g樣品于50 mL圓底燒瓶，加入4 mol/L KOH-乙醇溶液20 mL皂化2 h。用正己烷（40 mL/次）提取不皂化物，收集3 次萃取液，加水洗滌至中性。加無水硫酸鈉除水。將萃取液倒入圓底燒瓶，蒸出溶劑，加0.4 mL氯仿復(fù)溶點(diǎn)板（展開劑為正己烷-乙醚（體積比65∶35）），跑板。噴熒光顯色劑，刮出甾醇帶，加5 mL氯仿溶解，用15 mL左右的乙醚（或者正己烷）分次潤(rùn)洗過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干后加1 mL丙酮轉(zhuǎn)移至小試管，氮?dú)獯蹈?，?00 μL衍生劑，85 ℃水浴衍生50 min，氮?dú)獯蹈桑? mL正己烷，無水硫酸鈉去水，吸取上清液過0.22 μm濾膜待GC分析。

GC條件：HP-5毛細(xì)管色譜柱（30.0 m×250 μm，0.25 μm），進(jìn)樣口溫度300 ℃；載氣為高純氮?dú)猓至鞅?0∶1，流速1.0 mL/min；升溫程序：285 ℃保持30 min，以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持5 min；氫火焰離子檢測(cè)器溫度360 ℃；進(jìn)樣量1 μL。

1.3.5 沙棘果油中總黃酮含量的測(cè)定

參考SN/T 4592—2016《出口食品中總黃酮的測(cè)定》中方法并作部分修改。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立：將20 mg蘆丁標(biāo)準(zhǔn)品用70%乙醇溶液溶解并定容至200 mL容量瓶中，作為蘆丁標(biāo)準(zhǔn)品溶液。精確吸取蘆丁標(biāo)準(zhǔn)品溶液1、2、3、4、5 mL分別置于5 支具塞試管中，補(bǔ)水至5 mL。加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% NaNO2溶液0.3 mL，振蕩搖勻后靜置6 min；加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% Al(NO)3溶液0.3 mL，搖勻后靜置6 min；加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4% NaOH溶液4 mL和0.4 mL H2O，搖勻靜置15 min后在510 nm波長(zhǎng)處測(cè)吸光度，繪制吸光度-濃度曲線并計(jì)算回歸方程?；貧w方程為：y＝1.25x-0.002 7，R2＝0.999 9。

樣品中總黃酮含量的測(cè)定：精確稱取1 g樣品，在70 ℃下用體積分?jǐn)?shù)70%乙醇以80∶1的液料比提取180 min，浸提3 次，合并浸提液，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線相同方法測(cè)定其吸光度，按照回歸方程計(jì)算總黃酮含量。

1.3.6 沙棘果油的脂肪酸組成及游離脂肪酸測(cè)定

1.3.6.1 脂肪酸組成測(cè)定

參照GB 5009.168—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脂肪酸的測(cè)定》中方法，脂肪酸甲酯化使用三氟化硼法[29]。

GC條件：檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器；色譜柱為HP-88（100 m×0.25 mm，0.25 μm）；程序升溫：140 ℃保持5 min，4 ℃/min升至240 ℃，保持30 min；進(jìn)樣口溫度260 ℃；檢測(cè)器溫度280 ℃；分流比50∶1；進(jìn)樣量1 μL。

1.3.6.2 游離脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算

參照GB 5009.229—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測(cè)定》中方法滴定油樣，按公式（3）計(jì)算游離脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以油酸計(jì)）。

式中：V為消耗KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/L；c為KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/（mol/L）；282為油酸的摩爾質(zhì)量/（g/mol）；m為樣品質(zhì)量/g。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

本研究中8 種PAEs標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制由GC-MS系統(tǒng)自帶軟件Xcalibur完成，數(shù)據(jù)計(jì)算由Excel 2013軟件完成，方差分析由SPSS 20.0軟件給出，P＜0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 8 種PAEs的標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及檢測(cè)準(zhǔn)確性

用內(nèi)標(biāo)法對(duì)DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DIBP 7 種PAEs組分進(jìn)行定量，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)物的濃度/內(nèi)標(biāo)物的濃度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)物的峰面積/內(nèi)標(biāo)物峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用外標(biāo)法對(duì)沙棘果油中的DINP進(jìn)行定量，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)物的濃度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)物的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性方程和決定系數(shù)由Xcalibur軟件給出。以10 倍信噪比計(jì)算定量限，3 倍信噪比計(jì)算檢出限。沙棘果油中8 種PAEs的保留時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)曲線、R2、檢出限及定量限見表1。沙棘果油的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)顯示，8 種PAEs的3 個(gè)不同質(zhì)量濃度的加標(biāo)回收率范圍為86.7%～109.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.12%～9.22%，符合實(shí)驗(yàn)要求。

表1 8 種PAEs的線性范圍、回歸方程、R2及定量限、檢出限Table 1 Retention times, regression equations, coeff l cient of determination (R2), limits of detection, limits of quantitation and concentration ranges for 8 PAEs

2.2 分子蒸餾對(duì)沙棘果油中PAEs的脫除效果

表2 分子蒸餾前后8 種PAEs組分含量及脫除率Table 2 Contents and removal rates of 8 PAEs in SPO

從表2可見，R-SPO中含有除BBP之外的7 種PAEs組分，其中GB 9685—2016有明確限量的DBP、DEHP和DINP含量分別為1.626、10.933、5.242 mg/kg，DBP和DEHP含量分別超出GB 9685—2016限量4.42 倍和6.29 倍。

MD1-SPO中DMP、DEP、DNOP幾乎被完全脫除，均呈未檢出狀態(tài)，DIBP、DBP、DEHP、DINP含量分別降低至0.033、0.071、3.434、2.413 mg/kg，脫除率分別為99%、96%、69%、54%，說明分子蒸餾對(duì)沙棘果油中PAEs具有較好的脫除效果，這與劉玉蘭等[24]所得結(jié)論一致。MD1-SPO中DBP含量遠(yuǎn)低于GB 9685—2016限量，但DEHP含量依然超出GB 9685—2016限量，因此需要對(duì)MD1-SPO進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾。

MD2-SPO中的DIBP未檢出，DBP、DEHP、DINP殘留量分別降低至0.036、0.668、0.802 mg/kg，均顯著低于GB 9685—2016限量。經(jīng)兩級(jí)分子蒸餾，DBP、DEHP、DINP的脫除率分別為98%、94%、85%。

由此可見，兩級(jí)分子蒸餾可將沙棘果油中高含量的DBP、DEHP脫除至遠(yuǎn)低于GB 9685—2016限量的水平。相較于水蒸氣蒸餾脫除[23]，分子蒸餾技術(shù)是一種更可靠、更有效的對(duì)食用植物油中高含量PAEs精準(zhǔn)脫除的方法。

2.3 分子蒸餾對(duì)沙棘果油中活性成分的影響

沙棘果油的營養(yǎng)及藥用價(jià)值基于其富含的多種活性成分[30]，為綜合考察分子蒸餾對(duì)沙棘果油活性成分的影響，對(duì)分子蒸餾前后沙棘果油中VE、甾醇、總黃酮含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。R-SPO富含VE，總量高達(dá)204.96 mg/100 g，4 種生育酚和4 種生育三烯酚組分均有檢出，且組分齊全，其中以α-生育酚含量最高，約占VE總量的55.8%，這與侯霄[31]所得結(jié)論一致。R-SPO中甾醇總量為1 244.11 mg/100 g，主要組分為β-谷甾醇，這與Li Zheng等[32]的結(jié)論一致?？傸S酮含量為426.06 mg/100 g。

表3 分子蒸餾前后沙棘果油中活性成分含量Table 3 Bioactive composition of SPO before and after molecular distillation mg/100 g

經(jīng)一級(jí)分子蒸餾，MD1-SPO中VE、甾醇、總黃酮的損失嚴(yán)重，保留率分別為35%、55%、63%；經(jīng)兩級(jí)分子蒸餾，與R-SPO相比，MD2-SPO中VE、甾醇、總黃酮保留率分別降為14%、32%、46%?？梢姺肿诱麴s會(huì)造成沙棘果油中活性成分較嚴(yán)重的損失，原因可能是在此蒸餾條件下，VE、甾醇、黃酮等組分與PAEs組分有相近的自由程，均會(huì)在冷凝面冷凝并一起進(jìn)入輕餾分相中。根據(jù)張明明等[22]對(duì)茶籽油中塑化劑進(jìn)行分子蒸餾脫除的結(jié)果，在茶籽毛油中DMP、DEP、DIBP、DBP、DEHP含量分別為1.731、1.681、6.089、6.695、2.996 mg/kg（DBP和DEHP含量分別超出GB 9685—2016限量21.3、1.0 倍）時(shí)，在與本研究同樣的工藝條件下分子蒸餾一次后，DBP和DEHP脫除率達(dá)到97.3%和71.5%，含量分別降至0.179、0.853 mg/kg，均低于GB 9685—2016限量，VE總量保留率為53.6%。結(jié)合本研究結(jié)果，應(yīng)視油脂中DBP和DEHP的超標(biāo)程度合理選用一級(jí)分子蒸餾或兩級(jí)分子蒸餾，在保證DBP和DEHP脫除達(dá)標(biāo)的同時(shí)盡量減少VE等活性成分損失。

2.4 分子蒸餾對(duì)沙棘果油脂肪酸組成及游離脂肪酸的影響

對(duì)分子蒸餾前后沙棘果油的脂肪酸組成及游離脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表4所示。檢出的主要脂肪酸類型為豆蔻酸（C14∶0）、棕櫚酸（C16∶0）、棕櫚一烯酸（C16∶1）、硬脂酸（C18∶0）、油酸（C18∶1）、亞油酸（C18∶2）、亞麻酸（C18∶3）、花生一烯酸（C20∶1），其中棕櫚酸、棕櫚一烯酸、油酸是其主要脂肪酸，不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.65%，這與楊明軒等[33]所得結(jié)論一致。分子蒸餾對(duì)游離脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有顯著的影響，其經(jīng)一級(jí)分子蒸餾后從5.69%降至1.20%，經(jīng)二級(jí)分蒸餾后降至0.33%。從表4中可以看出，分子蒸餾前后沙棘果油的脂肪酸組成變化很小，且兩次分子蒸餾均未產(chǎn)生反式脂肪酸，但游離脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低了4.49%和5.36%，表明分子蒸餾在脫除高濃度塑化劑的同時(shí)也可能脫除部分脂肪酸。

表4 分子蒸餾前后沙棘果油的脂肪酸組成Table 4 Fatty acid composition of SPO before and after molecular distillation

3 結(jié) 論

本研究從工廠采集的沙棘果毛油中檢測(cè)出了7 種PAEs組分，其中DBP、DEHP含量分別為1.626、10.933 mg/kg，分別超出GB 9685—2016限量4.42 倍和6.29 倍，說明所取樣品可能受到塑化劑污染。對(duì)這種高塑化劑含量的油脂采用200 ℃、真空度0.1 Pa、物料流速50 滴/min、刮膜轉(zhuǎn)速190 r/min的條件進(jìn)行PAEs兩級(jí)分子蒸餾脫除，一級(jí)分子蒸餾后DBP殘留量為0.071 mg/kg，已明顯低于GB 9685—2016限量；經(jīng)兩級(jí)分子蒸餾，DEHP殘留量為0.668 mg/kg，也明顯低于GB 9685—2016限量。結(jié)果表明，兩級(jí)分子蒸餾技術(shù)能有效脫除沙棘果油中高含量的PAEs，且其脂肪酸組成沒有明顯變化，不會(huì)產(chǎn)生反式脂肪酸，同時(shí)能夠達(dá)到脫除部分脂肪酸的效果，但會(huì)造成沙棘果油中VE、甾醇、黃酮類等活性成分較嚴(yán)重的損失。因此，應(yīng)視油脂中DBP和DEHP的超標(biāo)程度合理選用一級(jí)分子蒸餾或兩級(jí)分子蒸餾，在保證DBP和DEHP脫除達(dá)到國標(biāo)限量的同時(shí)盡量減少VE等活性成分損失。本研究結(jié)果明確了對(duì)塑化劑超標(biāo)率很高的食用植物油中塑化劑的精準(zhǔn)脫除工藝技術(shù)，對(duì)油脂精準(zhǔn)加工技術(shù)的發(fā)展及食用植物油安全品質(zhì)的提升具有重要意義。