魏范梅,李 霞,蘇梓林,聶 雯,李曉通,曾 濤,劉振波

(煙臺大學化學化工學院,山東 煙臺 264005)

聚氨基甲酸酯簡稱為聚氨酯,即PU.現(xiàn)今的超細纖維PU合成革其各項性能可與天然革相媲美,甚至部分性能已超越天然皮革[1]．PU革的需求量日益增大,但染色后的PU革的色牢度,尤其是濕摩擦色牢度較低,故如何提高濕摩擦色牢度是PU革染色的瓶頸,這往往需要借助濕摩擦提升劑對染色的PU革進行固色整理．傳統(tǒng)的固色劑(如固色劑Y等)固色效果比較明顯,但其釋放的甲醛對人體有害,故已被無醛固色劑取而代之[2]．近幾年國內(nèi)外推出的一些無醛固色劑,大多是針對提升活性染料染色織物的濕摩擦牢度[3-4],而在提升中性染料PU革濕摩擦牢度方面,相關研究較少且存在較大缺陷[5-6]．雖然國內(nèi)對PU革濕摩擦提升劑的研究已取得了一定的進展,但其性能仍較差,工藝穩(wěn)定性和體系配套性也不是很好．

水性聚氨酯(WPU)具有無毒、綠色、環(huán)保、不燃、節(jié)省有機溶劑等優(yōu)點[7]．近年來,WPU類高分子聚合物的生產(chǎn)方式得到了較快的發(fā)展,這也為高性能的WPU濕摩擦提升劑提供了契機．然而許多WPU濕摩擦提升劑在合成的過程中為了降低黏度需要加入丙酮或丁酮等有機溶劑,產(chǎn)品中或多或少會保留著這些溶劑,對人體健康具有潛在威脅性,也不符合環(huán)境的綠色化發(fā)展[8-9]．本文對WPU合成工藝進行了優(yōu)化研究及性能測試,以期對WPU濕摩擦提升劑的開發(fā)應用提供新的思路．

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器設備

1.1.1 實驗試劑 聚丙二醇(PPG,Mn=1 000):工業(yè)級,江蘇省海安石油化工廠;六亞甲基二異氰酸酯(HDI):工業(yè)級,煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;N-甲基二乙醇胺(MDEA):工業(yè)級,天津市光復精細化工研究所;乙二醇:工業(yè)級,天津市富寧精細化工有限公司;冰醋酸:分析純,天津市永大化學試劑有限公司;含硅交聯(lián)劑(ATPS):天津市永大化學試劑有限公司;環(huán)氧氯丙烷:天津博迪化工股份有限公司;中性染料染色的PU革,購買．

1.1.2 儀器設備 AL204型電子分析天平:梅特勒-托利多儀器有限公司;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:鞏義市予華儀器有限責任公司;BF-FS9型干濕摩擦色牢度儀:東莞市東城百飛檢測儀器制品廠;101A型電熱鼓風干燥箱:上海一恒科學儀器有限公司;JJ-1型增力電動攪拌機:金壇市晶玻實驗儀器廠;8400s型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR):日本島津儀器有限公司．

1.2 實驗方法

1.2.1 水性聚氨酯的制備 將PPG-1000提前進行除水處理,按比例稱取已處理的PPG-1000與HDI于燒瓶中,置于80 ℃集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中并機械攪拌進行預聚反應,反應2 h,加入計量好的MDEA繼續(xù)反應,當體系中的異氰酸酯基(-NCO)含量值達到理論值時,加入乙二醇并降溫至40 ℃,加入冰醋酸進行中和．降至室溫,在中和后的體系中將混合交聯(lián)劑ATPS和環(huán)氧氯丙烷按比例加入進行封端．封端結束,加入計量好的去離子水進行高速乳化分散30 min,便可得到穩(wěn)定的陽離子WPU乳液．

1.2.2 正交實驗優(yōu)化WPU合成工藝R值、擴鏈劑、親水基團和封端交聯(lián)劑的含量對陽離子WPU的合成及性能均有一定的影響[10-11],其中:R值在2.0～3.0之間,擴鏈劑的飽和度為90%～100%,親水基團含量在6%～9%間,封端交聯(lián)劑的含量定為80%～100%．故實驗利用正交實驗優(yōu)化WPU合成中的R值(A),擴鏈劑乙二醇含量(B)、親水基團MDEA含量(C)和封端交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷含量(D),采用L9(34)正交表進行四因素三水平的正交實驗,如表1所示．

表1 因素水平表

其中,乙二醇的用量為乙二醇的物質(zhì)的量占剩余異氰酸酯基的物質(zhì)的量的百分數(shù),MDEA親水基團含量為MDEA的質(zhì)量分數(shù)，環(huán)氧氯丙烷用量為環(huán)氧氯丙烷占混合封端交聯(lián)劑物質(zhì)的量的百分數(shù),其中封端交聯(lián)劑總物質(zhì)的量為HDI物質(zhì)的量的0.5倍．

1.2.3 固色工藝 采用浸漬法的固色工藝,將購買的中性染料染色的PU革在常溫處理液(陽離子WPU濕摩擦提升劑與水以1∶9的質(zhì)量比混合均勻)中浸泡5～10 min,擠壓脫水,焙烘．并考察焙烘溫度(100～140 ℃)和焙烘時間(10 min、20 min)對固色效果的影響．

1.2.4 固色效果比較 將合成的陽離子WPU濕摩擦提升劑與市售產(chǎn)品及空白試樣進行干、濕摩擦牢度和皂洗牢度比較．

1.2.5 性能測試與表征 實驗過程中,需對體系中-NCO的含量進行測定,以掌握反應進程,本實驗采用二正丁胺-HCl返滴定法測定—NCO含量．對合成的WPU進行了性能測試,其中,耐摩擦色牢度GB/T 3920—2008[12]的標準,皂洗牢度參照GB/T 3921—2008的標準.[13],外觀、pH值、粘度、穩(wěn)定性等按常規(guī)方法測試．最后,對產(chǎn)品WPU進行了傅里葉紅外光譜的表征,具體測試過程為:分辨率1 cm-1,波數(shù)精確度0.01 cm-1,溴化鉀壓片涂膜法,在波數(shù)400～4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描32次．

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 WPU產(chǎn)品的紅外光譜圖

2.2 正交實驗結果分析

2.2.1 正交實驗及結果 按表1設計的因素水平進行正交實驗,結果如表2所示．由正交實驗測試的PU革干、濕摩擦對比結果,如圖2所示．表4中的干、濕摩擦色牢度分值是相對于空白試樣(即未用固色劑處理)為參照評出的0～5的分值等級,即將空白試樣摩擦掉色情況計為0分,完全不掉色計為5分,并將兩者色差均分為0分、1分、2分、3分、4分、5分這6個分值等級．

表2 正交實驗表及實驗結果

由表2得出:對干摩擦牢度影響最大的是R值,其次是MDEA親水基團含量,然后是乙二醇擴鏈劑含量,最小的是環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量;對濕摩擦牢度影響最大的是MDEA親水基團含量,其次是R值,然后是乙二醇擴鏈劑含量,最小的是環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量;對外觀影響最大的是MDEA親水基團含量,其次是R值,然后是環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量,最小的是乙二醇擴鏈劑含量．

由于用正交極差分析實驗結果時,無法估算其實驗誤差,故為得到更為精準的因素對應影響結果,對實驗結果進行了方差分析(表3)．

表3 方差分析

由表3可知,MDEA親水基團含量對濕摩擦固色效果影響顯著,其余三因素對濕摩擦固色效果無顯著影響．故選擇合適的MDEA親水基團含量對陽離子WPU濕摩擦提升劑的固色效果至關重要．

圖2 PU革正交測試干、濕摩擦對比

依據(jù)正交結果,選擇R值為2.5,MDEA含量為7.5%,冰醋酸為中和劑,飽和度為100%,即乙二醇的物質(zhì)的量與剩余異氰酸酯基的物質(zhì)的量相等,環(huán)氧氯丙烷作為封端交聯(lián)劑,用量為100%,可得到固色效果及外觀良好的陽離子WPU濕摩擦提升劑．

2.2.2R值的選擇 由正交實驗得到：R值為2.0時,濕摩擦牢度為3.7；R值為2.5時,濕摩擦牢度為4.7；R值為3.0時,濕摩擦牢度為4.3．可以看出,隨著R值的增大,濕摩擦牢度呈先增加后減小的趨勢．這可能是因為在一定的范圍內(nèi),隨著R值的增大,預聚體中硬段的含量增加,結晶性增強,分子間的作用亦增強,與PU革表面生成的膠膜的致密性增強,故而水分子難以滲透,表現(xiàn)為濕摩擦牢度增加;但當R值達到一定值再增大時,預聚體的分子質(zhì)量變小,分子鏈減短,生成的膠膜的致密性減弱,故而水分子很容易穿過,則表現(xiàn)為濕摩擦牢度降低[14]．

根據(jù)正交結果,又擴充研究了R值對乳液性能影響的實驗,結果見表4．由表4可知,隨著R值的增加,乳液外觀透明性先變好后變差,穩(wěn)定性也是先逐漸變好,后又會變差,水溶性逐漸變好．可能是因為R值的大小對乳液制備與乳液成膜性有很大的影響,R值太小,體系粘度大,難以乳化;而R值太大,雖然粘度較低,但乳化比較困難,同時乳液的穩(wěn)定性也較差,易出現(xiàn)分層現(xiàn)象．預聚體的親水性下降,得到的乳液親水性也降低,當R值達到3時,預聚體鏈中的親水基團使其乳化的能力變?nèi)?使乳液不穩(wěn)定．綜合考慮,R值最終選為2.5．

表4 R值對乳液性能的影響

2.2.3 乙二醇擴鏈劑含量對固色效果及外觀穩(wěn)定性的影響 由正交實驗得到,乙二醇含量為90%時，濕摩擦牢度為4；乙二醇含量為95%時，濕摩擦牢度為4；乙二醇含量為100%時，濕摩擦牢度為4.7．由此可以看出,隨著乙二醇用量的增加,濕摩擦牢度先不變后增加．可能是因為隨著乙二醇用量的增加,大分子鏈的長度及交聯(lián)度增長緩慢,當乙二醇用量達到剩余異氰酸酯基95%后,增長迅速變化明顯,對產(chǎn)品的影響表現(xiàn)為濕摩擦牢度先不變后增加．

由正交實驗結果及方差分析可知,乙二醇的用量對干濕摩擦效果及乳液外觀穩(wěn)定性影響不顯著．在最佳實驗條件下,根據(jù)正交實驗結果,選擇乙二醇用量為100%．

2.2.4 親水試劑含量對乳液外觀及固色效果的影響 MDEA含量為7.5%時，濕摩擦牢度為5；MDEA含量為8.0%時，濕摩擦牢度為4；MDEA含量為8.5%時，濕摩擦牢度為3.7．可見,隨著MDEA含量的增加,濕摩擦牢度不斷減?。@可能是由于隨著引入的親水基團的增多,產(chǎn)品更容易與水分子結合,從而使產(chǎn)品與PU革表面生成的膜耐水性下降,故而濕摩擦牢度降低．

由正交實驗可見,隨著MDEA含量的增加,體系的黏度逐漸增大,外觀由透明變?yōu)槿榘咨?穩(wěn)定性及水溶性變差．在親水擴鏈反應中,親水試劑用量的多少對乳化程度及乳液的穩(wěn)定性和固色效果都有極大的影響．親水試劑含量太少,乳化程度低,乳液穩(wěn)定性差,固色效果較差;親水試劑含量太多,乳化程度較高,乳液穩(wěn)定性差,固色效果較差；當MDEA含量為7.5%時,各項指標均較優(yōu),故選擇MDEA含量7.5%．

MDEA作為親水性的擴鏈劑,不僅能夠提供水溶性所需要的季銨鹽基團,又在反應體系中起到催化劑的作用,能夠加速—NCO基與—OH基的反應．實驗過程中,如果將MDEA一次性加入反應體系中時,反應劇烈,體系的黏度急劇增大,反應產(chǎn)物易凝膠,易造成實驗失敗,故在本實驗中,對MDEA采用“饑餓”加料的方式,首先將轉(zhuǎn)速調(diào)慢,其次將其加入方式改為分多次加入,使得反應緩慢、完全地進行．

2.2.5 環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量對固色效果的影響 環(huán)氧氯丙烷含量為80%時，濕摩擦牢度為4.3；環(huán)氧氯丙烷含量為90%時，濕摩擦牢度為4；環(huán)氧氯丙烷含量為100%時，濕摩擦牢度為4.3．可看出,隨環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量的增加,濕摩擦牢度變化較?。赡苁怯捎陂_始隨著環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量的增加,產(chǎn)品的親水性增加,故而濕摩擦牢度緩慢減小；當環(huán)氧氯丙烷含量達到混合交聯(lián)劑總量的90%時,隨著用量的增加,產(chǎn)品的親水性反而減小了,因此濕摩擦牢度有小幅度增大．

在之前的正交實驗結果及方差分析結果中,環(huán)氧氯丙烷封端交聯(lián)劑含量對干濕摩擦效果及乳液外觀穩(wěn)定性影響不顯著,故在最佳實驗條件下,根據(jù)正交實驗結果,選擇封端的混合交聯(lián)劑為100%環(huán)氧氯丙烷．

2.2.6 中和劑的選擇 合成的乳液在降溫封端后,用酸進行中和,調(diào)節(jié)pH值．不同的酸會對乳液水溶性、固色效果及穩(wěn)定性產(chǎn)生不同的影響,根據(jù)相關文獻[15-16],實驗選擇性質(zhì)溫和的冰醋酸作為中和劑．

2.3 焙烘溫度和焙烘時間對固色效果的影響

由表5可見,焙烘溫度對固色效果的影響較大．隨著溫度的增加摩擦及皂洗牢度呈先增大后減小的趨勢．同一溫度下,焙烘時間增加,摩擦及皂洗牢度增加．表5中的干、濕摩擦色牢度分值規(guī)則同表2．

表5 焙烘溫度和時間對固色效果的影響

Tab.5 Effect of baking temperature and time on fixation effect

溫度/℃時間/min摩擦牢度/級干摩濕摩皂洗牢度/級 100102014～51～22～333 1101020122～32～33～43～4 12010204～54～53～43～43～43～4 13010203～43～42～32～343 140102043～43～4333

溫度低,會降低WPU乳液在PU革上的成膜性及膜的強度,從而影響固色效果；但溫度過高,PU革則會受到損傷,可能使WPU乳液在PU革上形成的膜發(fā)生脆化,導致固色效果下降.因此,焙烘溫度在100～140 ℃間選擇．在相同焙烘溫度,特別是在高溫的條件下,若焙烘時間過長,PU革表面上的膜已經(jīng)發(fā)生脆化,便會導致固色效果降低．所以,焙烘時間不能過長,一般以10 min左右為宜．表5數(shù)據(jù)顯示,優(yōu)化焙烘溫度為120 ℃,焙烘時間為10 min．

2.4 中性染料染色PU革的固色效果

由表6可知,用固色劑固色,PU革的干摩擦牢度由2～3級提高到4～5級;濕摩擦牢度由1～2級提高到3～4級;皂洗牢度也由1～2級提高到4級．結果表明:在優(yōu)化條件和工藝下合成的WPU濕摩擦提升劑對中性染料染色的PU革有優(yōu)異的固色效果,與市售產(chǎn)品相當．

表6 中性染料染色PU革固色效果

注:固色劑用量為100 g/L,pH值 6～7.

3 結 論

(1)對陽離子WPU濕摩擦牢度的影響由大到小的因素依次是MDEA含量、R值、乙二醇含量、環(huán)氧氯丙烷含量．

(2)根據(jù)正交實驗得到的合成陽離子WPU濕摩擦提升劑的最佳工藝為:R值為2.5，乙二醇含量為100%,MDEA的質(zhì)量分數(shù)為7.5%，環(huán)氧氯丙烷用量為100%．

(3)陽離子WPU合成的過程中,對MDEA采用“饑餓”加料的方式．

(4)WPU濕摩擦提升劑應用在中性染料PU革上,焙烘溫度120 ℃,焙烘時間為10 min,固色效果優(yōu)異．