田 桃，吳玉俊，薛生國,2?，黃 玲，江 鈞，朱 鋒

(1 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院， 長沙 410083； 2 中南大學(xué) 國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心， 長沙 410083)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，具有堿性強(qiáng)、鹽分高、綜合利用難的特點(diǎn)[1-3]，多以堆存為主[4-6]。赤泥堆場不僅占用大量土地，污染地下水，還會對赤泥堆場周邊環(huán)境造成安全隱患[7-10]。赤泥土壤化是將赤泥規(guī)?；蜕鷳B(tài)化處置的有效措施。赤泥自然風(fēng)化過程緩慢，植物難以生長，導(dǎo)致赤泥堆場生態(tài)重建難[11]。

赤泥鹽分含量高是影響赤泥堆場生態(tài)重建難的主要因素之一。鹽分含量高導(dǎo)致赤泥pH值升高，孔隙度降低，并且出現(xiàn)赤泥易板結(jié)，結(jié)構(gòu)變差，持水性和透水性變差等問題。此外，赤泥鹽分含量高抑制植物根部酶活性以及養(yǎng)分的吸收，影響赤泥微生物的活動(dòng)和有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化，造成有機(jī)質(zhì)含量降低[12-15]。赤泥鹽分過高時(shí)，赤泥膠體中交換性Na離子增多，使細(xì)粒高度膨脹和分散，降低赤泥的通透性。因此，鹽分調(diào)控對赤泥堆場植被重建具有重要意義。

通過土柱淋溶模擬試驗(yàn)，分析石膏改良后的赤泥滲濾液中各鹽分離子變化，根據(jù)滲濾液中鹽分組成的變化推測柱體中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步研究石膏改良后赤泥鹽分離子遷移與分布規(guī)律，為赤泥堆場鹽分調(diào)控及赤泥土壤化處置實(shí)踐提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究材料

試驗(yàn)所用赤泥取自華中地區(qū)某大型氧化鋁企業(yè)赤泥堆場。表1是供試赤泥樣品和石膏基本性質(zhì)。通過添加不同比例石膏進(jìn)行淋溶試驗(yàn)，分別設(shè)置為對照組G0(不添加石膏)，處理樣G2(添加石膏量為0.2 g·kg-1)，處理樣G4(添加石膏量為0.4 g·kg-1)。

表1 供試赤泥和石膏鹽分離子組成Table 1 Compositions of salt ions in bauxite residue and gypsum

1.2 土柱裝置設(shè)計(jì)

試驗(yàn)土柱設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)如圖1，土柱裝置包括3個(gè)部分：柱體、不銹鋼鐵架臺、布水器。該柱體是由兩個(gè)半圓柱體對接黏合而成，土柱從頂部到底部沿垂直方向的6個(gè)層次繞柱體外壁一周相同間隔設(shè)置6個(gè)取樣孔(直徑2 cm)。柱體底部設(shè)置底座，底座設(shè)置多孔擋板，柱體頂部設(shè)置布水器。所用圓柱材質(zhì)為有機(jī)玻璃，內(nèi)徑為12 cm，外徑為14 cm，高100 cm，筒體表面每間隔10 cm預(yù)留取樣孔，柱體底部預(yù)留出水孔。赤泥填充方式采用自下而上，柱體底部0～15 cm填充石英砂作為反濾層，15～30 cm填充赤泥作為緩沖層，30～60 cm填充赤泥作為實(shí)驗(yàn)層，60～80 cm填充混合石膏的赤泥作為混合層，每填裝5～10 cm后壓實(shí)多次，并進(jìn)行表面抓毛，土柱的赤泥量約為8 kg，為保證柱體赤泥充分濕潤，采用從底部供自來水，靜置48 h。室溫下連續(xù)淋溶的方式進(jìn)行，淋溶總量達(dá)到400 mL實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

圖1 淋溶裝置Fig.1 Leaching column

1.3 樣品采集和分析

滲濾液采集：滲濾液采用量筒收集，從第一滴液體滲出開始計(jì)時(shí)，采用25 mL的量筒承接滲濾液樣品，每25 mL換一量筒，容量Qi及滲濾時(shí)間ti，直至液體不再滲透為止。

滲出水總量(mL)：Q=Q1+Q2+…+Qn；

滲透速率(mm·min-1)：v=10×Qn/(tn×S)；

Qn：第n次收集滲濾液的體積(mL)；tn：n次收集滲濾液的體積；S：柱體橫截面(cm2)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)均采用 Microsoft Office 2010和SPSS 19.0處理，Origin 8.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲透性

初滲率、穩(wěn)滲率、平均滲透率以及滲透總量作為水分入滲常用的參數(shù)指標(biāo)[27]。通過淋溶實(shí)驗(yàn)研究石膏對赤泥滲透性的影響(表2)。赤泥柱G0、G2、G4收集到滲透液總量分別為433、482、538 mL；達(dá)到穩(wěn)滲時(shí)間分別為180、168、128 min。與G0相比，G2和G4的初滲率、穩(wěn)滲率、平均滲透率均逐漸升高，其中G2到G4的初滲率、穩(wěn)滲率、平均滲透率分別上升31%～36%、16%～33%、9.3%～35%。顯然，石膏的添加可有效提高赤泥的滲透性，促進(jìn)赤泥中水溶性鹽遷移。

表2 不同處理?xiàng)l件下赤泥滲透性Table 2 Bauxite residue infiltration characteristics under different treatments

石膏含有豐富的Ca2+，Ca2+被黏粒表面吸附具有更強(qiáng)作用力，從而降低黏土膨脹趨勢[28]。赤泥膨脹導(dǎo)致總孔隙度增加，孔徑減小，不利于水分滲透。赤泥膨脹與黏粒吸附的陽離子有關(guān)，不同陽離子膨脹量依次為：Na+>Li+>K+>Ca+>H+，赤泥中交換性Na+含量過高，導(dǎo)致赤泥高度膨脹，不利于水分下滲[29]。Ca2+能夠抑制膨脹的原因是Ca2+與黏粒間強(qiáng)烈的庫侖吸力致水分子不足以造成黏粒的擴(kuò)張[28]。

2.2 滲濾液中pH和EC值

淋溶過程中，隨著石膏的增加，滲濾液的pH值逐漸升高；隨著淋溶時(shí)間延長，G0、G2和G4滲濾液的pH值先升高后趨于穩(wěn)定(圖2(a))。G2和G4的滲濾液的pH值分別在400 min和180 min達(dá)到平衡點(diǎn)。G0、G2、G4的pH值變化范圍分別為8.3～9.4、8.8～10.0、9.0～9.8。未添加石膏(G0)的赤泥中滲濾液pH值升高，由于淋溶初期，赤泥中溶解在滲濾液的堿性離子較少，隨著淋溶過程的進(jìn)行，溶解到滲濾液中的堿性離子逐漸增多。另外，淋溶過程中赤泥中礦物部分溶解，導(dǎo)致赤泥柱中pH值升高[30]。有研究發(fā)現(xiàn)赤泥淋溶過程中，方鈉石、加藤石以及方解石中的堿性礦物出現(xiàn)不同程度的局部溶解，導(dǎo)致表層土壤pH值升高[31-32]，這與本研究結(jié)果相一致。添加石膏后(G2、G4)，滲濾液中pH值升高是淋洗過程中Ca2+將Na+置換到滲濾液中，使得Na+易與溶液中的OH-結(jié)合生成NaOH[33]。石膏添加改善赤泥的滲透性，促進(jìn)赤泥柱中鹽分離子遷移。

圖2 不同處理?xiàng)l件滲濾液中pH和EC變化Fig.2 Changes in pH and EC in leachate under different treatments

2.3 滲濾液中陽離子

添加石膏后滲濾液中Na+濃度顯著增加，滲濾液中Na+濃度隨淋溶時(shí)間推移逐漸升高(圖3(a))。G0滲濾液中Na+濃度在13.69～43.74 mmol·L-1。G2和G4滲濾液中Na+濃度高于43.74 mmol·L-1，其變化在53.06～83.61 mmol·L-1之間。G2和G4滲濾液中Na+濃度分別是G0滲濾液中Na+濃度的2和3倍。石膏中富含的Ca2+可以置換赤泥中可交換態(tài)Na+，使可交換態(tài)Na+成為水溶態(tài)易隨水遷移[24]；石膏可改善赤泥滲透性，水分易滲透，Na+隨之遷移[33]。76 min前，G0滲濾液中Na+濃度變化不大，其范圍為13.69～43.74 mmol·L-1。76 min后，赤泥層水溶態(tài)Na+逐漸隨水遷移至柱體外，因而滲濾液中Na+濃度漸漸升高。124 min前，G2和G4滲濾液中Na+濃度變化不大，124 min后，G4滲濾液中Na+濃度逐漸高于G2。因?yàn)?24 min之前，G2和G4滲濾液中Na+主要來源于柱體底部反濾層和過渡層中水溶態(tài)Na+。

不同處理?xiàng)l件下滲濾液中Ca2+濃度的變化趨勢是Ca2+濃度逐漸降低(圖3(b))。G0在淋溶過程中滲濾液中Ca2+濃度是降低的，因?yàn)槌嗄嘀蠧a2+難遷移。在400 mL灌水淋溶條件下，赤泥層中水溶態(tài)Ca2+尚未遷移至柱體外，反濾層中水溶態(tài)Ca2+隨水淋至柱體外，且濃度持續(xù)降低。隨著淋溶時(shí)間延長，G2和G4滲濾液中Ca2+濃度變化是先降低后逐漸升高。G2滲濾液中Ca2+在前300 min隨時(shí)間推移濃度逐漸降低，而在300 min后滲濾液中Ca2+濃度隨時(shí)間推移逐漸升高。G4滲濾液中Ca2+在前124 min左右Ca2+濃度是降低的，124 min后Ca2+濃度漸漸升高。G2和G4中Ca2+濃度出現(xiàn)下降，因?yàn)闈B濾液中Ca2+主要來自反濾層和過度層，石膏添加改善赤泥滲透性。

圖3(c)顯示不同處理滲濾液中K+濃度的變化。隨著時(shí)間的延長，G2和G4滲濾液中K+的濃度呈增長趨勢，而G0中K+的變化趨勢不明顯。圖3(d)顯示為不同處理?xiàng)l件的滲濾液中Mg2+濃度呈下降趨勢，這與Ca2+的變化趨勢相一致。G2和G4的滲濾液中Mg2+的穩(wěn)定點(diǎn)分別在300和417 min。

圖3 不同處理?xiàng)l件滲濾液中Na+、Ca2+、K+、Mg2+變化Fig.3 Changes in the Na+, Ca2+, K+, and Mg2+ concentrations in leachate under different treatments

2.4 滲濾液中陰離子

2.5 滲濾液中鹽分離子變化

赤泥鹽分離子組成包括有CaCO3、Ca(HCO3)2、CaSO4、MgCO3、Mg(HCO3)2、MgSO4、NaHCO3、Na2SO4、Na2CO3等(表3)。赤泥未添加改良劑之前(CK)，其水溶性鹽類含量大小順序?yàn)椋篘a2CO3> Na2SO4> NaHCO3> CaCO3，而水溶性

圖4 不同處理?xiàng)l件下滲濾液中變化Fig.4 Changes in the and concentrations in leachate under different treatments

鎂鹽含量非常低，均未檢測出。由G2-1到G2-18可知，滲濾液中鈉鹽包括Na2CO3、Na2SO4、NaHCO3，其含量均逐漸升高，并達(dá)到穩(wěn)定。鈣鹽以CaCO3和Ca(HCO3)2為主，CaCO3的含量為先升高后降低再升高的趨勢。鎂鹽在G2-1至G2-3中以Mg(HCO3)2存在，G2-3之后以MgCO3存在，且較為穩(wěn)定[3]。

CaSO4(s)→CaSO4(aq)，

(1)

Na2CO3+CaSO4→CaCO3+Na2SO4，

(2)

2NaHCO3+CaSO4→Ca(HCO3)2+Na2SO4，

(3)

2Na++CaSO4→Ca2++Na2SO4.

(4)

Mg2++2Na→Na++Mg2+，

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

2Na++CaCO3→Ca2++Na2CO3，

(10)

Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3，

(11)

(12)

土壤中單一鹽類存在比多種鹽類共存的危害要大，植物在多種鹽類共存平衡溶液中要比單一鹽類存在條件下所能承受的滲透壓更高[37-38]。植物根系在土壤中并不是完全處于被動(dòng)狀態(tài)，它可以根據(jù)周圍環(huán)境在一定范圍內(nèi)主動(dòng)調(diào)節(jié)其本身滲透壓。在多種鹽類存在的平衡溶液中，植物通過自身調(diào)節(jié)能力使體內(nèi)滲透壓升高，從而適應(yīng)外界高滲透壓。赤泥溶液中Na2CO3含量占主導(dǎo)地位，鹽分離子處于單一不平衡狀態(tài)，添加石膏后，改變了赤泥中鹽分組成，使單一鹽分改變?yōu)槎喾N鹽分組成。赤泥總體含鹽量增加，有利于耐鹽植物的正常生長[39]。添加適量石膏后可以增加赤泥的滲透性，有利于鹽分離子的遷移，豐富赤泥中鹽分組成，增加鈣鹽，降低赤泥對植物的危害。

表3 滲濾液中鹽類組成(G2)Table 3 Salt compositions in leachate (G2)

注：a: CK是改良前赤泥鹽類組成；b: “—”表示該物質(zhì)低于儀器檢測限。

3 結(jié)論