CTAB-PdNPs聚集體對4-氯硝基苯的催化加氫研究

黃彬彬 梁鳳儀 楊湛 謝寄托

摘? ?要：利用表面活性劑的靜電作用和自組裝特性，在CTAB誘導(dǎo)下合成CTAB-PdNPs聚集體.研究顯示，陽離子表面活性劑與陰離子Pd前驅(qū)體之間的靜電作用力能有效抵消陽離子親水頭基團(tuán)CTA+之間的靜電斥力，從而從分子水平驅(qū)動形成表面活性劑組裝體. 研究選取水體中微污染物4-氯硝基苯為研究對象，以催化還原脫氯反應(yīng)為探針反應(yīng)，結(jié)果顯示合成的CTAB-PdNPs聚集體具有高催化活性和強(qiáng)脫鹵能力，可在90 min內(nèi)將4-氯硝基苯完全脫氯形成苯胺. 研究進(jìn)一步考察了Pd投加量、CTAB濃度、起始pH值、硼氫化鈉的投加量等因素對4-氯硝基苯的催化脫氯過程的影響，最佳條件為：Pd投加量為0.125 mmol/L，CTAB濃度為1.00 mmol/L，起始pH值為5，硼氫化鈉的投加量為15 mmol/L.該CTAB-PdNPs聚集體還顯示了較強(qiáng)的催化穩(wěn)定性，8次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍可達(dá)到81.9%的脫氯效率.本研究不僅報(bào)道了一種簡易的合成特定規(guī)則形狀PdNPs組裝體的新方法，還為環(huán)境中微污染物的修復(fù)去除提供了一種可行技術(shù).

關(guān)鍵詞：催化還原;對氯硝基苯;貴金屬納米顆粒聚集體;表面活性劑

中圖分類號：X592? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Study on Catalytic Hydrogenation of P-Chloronitrobenzene

by CTAB-Pd Nanoparticles

HUANG Binbin1，2，LIANG Fengyi1，2，YANG Zhan1，2，XIE jituo1，2

（1. College of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control （Hunan University），

Ministry of Education，Changsha 410082，China）

Abstract： This research mainly used the electrostatic interaction and self-assembly of surfactant to induce the formation of CTAB-PdNPs aggregation. The results showed that the electrostatic interaction between the cationic surfactant and anionic Pd precursor can shield the electrostatic repulsion between the hydrophilic groups of CTA+. It drives the formation of CTAB-PdNPs aggregation on the molecular level. This study chose p-CNB as target pollutant and its catalytic reduction as probe， showing that CTAB-PdNPs have high catalytic activity and dehalogenation ability which can convert p-CNB into aniline in 90 minutes. Besides， this study further investigated the effect of Pd dosages，CTAB concentration， initial pH and NaBH4 dosages on the catalytic reduction. The optimum conditions were Pd dosage value of 0.125 mmol/L，CTAB concentration value of 1.0 mmol/L，initial pH value of 5 and NaBH4 dosage value of 15 mmol/L. The dechlorination efficiency of p-CNB can reach up to 81.9% after eight times recycle tests，which proves the aggregation has an outstanding catalytic stability. Above all，this study not only reports a new method of synthesizing PdNPs assembly with special regular shapes，but also provides a feasible technology for the removal of micro-pollutants in the environment.

Key words：catalytic reduction;p-chloronitrobenzene;noble metal nanoparticles aggregation;surfactant

氯硝基苯類物質(zhì)是一類在環(huán)境中具有長期殘留性、高毒性、生物富集性、遷移性以及難被生物降解的化合物. 同時，氯硝基苯類化合物還是一類具有致癌、致畸、致突變“三致”效應(yīng)，且具有遺傳毒性的有機(jī)化合物[1-3]. 它可以通過多種途徑被人體攝取，

從而對人體和環(huán)境構(gòu)成持久性威脅.對氯苯胺以及其它苯胺類物質(zhì)是制藥、染料和農(nóng)藥等工業(yè)生產(chǎn)過程中的重要中間體;由氯硝基苯類物質(zhì)還原制備上述中間體是精細(xì)化工領(lǐng)域的重要方向之一.通過貴金屬納米催化劑對4-氯硝基苯類物質(zhì)進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，具有產(chǎn)生廢氣廢液少、廢物易處理、反應(yīng)條件溫和、能耗低、產(chǎn)物易分離、催化劑可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)[4]. 在所有貴金屬催化劑中，鈀具有高催化活性，以及強(qiáng)加氫能力，被廣泛應(yīng)用到有機(jī)物的催化加氫過程中[5].

與傳統(tǒng)的貴金屬催化劑相比，超細(xì)貴金屬Pd納米顆粒（PdNPs），具有更大的比表面積和表面能，催化性能得到顯著提高. 然而，PdNPs的團(tuán)聚會使其催化性能及穩(wěn)定性受到很大影響. 因此，近年來，許多科研工作者致力于研究合適的載體材料來使納米材料免于發(fā)生團(tuán)聚，從而保持很高的分散性，進(jìn)而維持優(yōu)良的催化性和穩(wěn)定性.根據(jù)載體的理化性質(zhì)，可將其分為無機(jī)載體和有機(jī)載體. 常見的無機(jī)載體如二氧化硅、四氧化三鐵、二氧化鈦、氧化鋁以及活性炭等碳基材料，具有易分離、比表面積大、機(jī)械性能良好等優(yōu)點(diǎn)，是很好的載體材料[6-7]. 表面活性劑、封端劑、聚合物以及金屬有機(jī)骨架（MOFs）等高分子有機(jī)化合物，因其結(jié)構(gòu)具有自組裝及可調(diào)控特性，也可用來作為軟模板合成具有有序形狀和高分散的納米催化劑[7]. 尤其，表面活性劑為自組裝提供了一種潛在合成有序及超細(xì)納米金屬顆粒的方法.表面活性劑的存在，一方面由于其豐富的官能團(tuán)和離子性質(zhì)而可作為金屬前驅(qū)體的吸附結(jié)合位點(diǎn)，進(jìn)而合成具有很高分散性和穩(wěn)定性的金屬納米顆粒;另一方面，表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu)能誘導(dǎo)其合成顆粒組裝體. 氯硝基苯類物質(zhì)具有疏水特性，很難溶解到水中，而良好的溶解性是異相催化反應(yīng)的關(guān)鍵. 基于上述問題，利用疏水作用及有機(jī)物表面豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，研究提出能否設(shè)計(jì)出一種新型反應(yīng)體系，在穩(wěn)定分散納米金屬顆粒的同時，能夠吸附富集具有疏水特性的有機(jī)鹵化物. 這樣，便在同一體系中高度集中了催化劑、反應(yīng)物等，在熱力學(xué)上更利于脫鹵加氫反應(yīng)的發(fā)生.本研究選取十六烷基溴化銨（CTAB）為代表性表面活性劑，以Pd為催化劑，擬合成表面活性劑誘導(dǎo)下的PdNPs聚集體，考察不同影響因素對4-氯硝基苯的催化脫氯加氫性能的影響，并揭示相關(guān)原理.

1? ?材料和方法

1.1? ?實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)過程中所用到的主要實(shí)驗(yàn)試劑為：十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），購于天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司（分析純）;氯化鈀、4-氯硝基苯（p-CNB）、4-氯苯胺（CAN）、苯胺（Aniline）、硼氫化鈉（NaBH4），均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（分析純）.

實(shí)驗(yàn)過程中所用到的主要儀器有數(shù)顯控磁力攪拌器（金壇市大地自動儀器廠85-2）;紫外可見分光光度計(jì)（德國Specord 50plus）;pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器有限公司PHS-3C）;高效液相色譜儀（美國Agilent 1100）.

1.2? ?實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1? ?貴金屬納米催化劑的制備方法

稱取一定量的氯化鈀溶于10 mL、pH為1.0的鹽酸溶液中，再將溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，配置濃度為1 mmol/L的氯鈀酸（H2PdCl4）溶液. 將5 mL的氯鈀酸溶液和5 mL的CTAB溶液加入100 mL的圓底燒瓶中，在600 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌20 min，使其充分混合，得到淡粉色溶液即為前驅(qū)體溶液;稱取0.018 9 g硼氫化鈉溶于100 mL超純水中，滴定10 mL該溶液于前驅(qū)體溶液中. 前驅(qū)體溶液由淡粉色轉(zhuǎn)變成黑色，暗示著合成了表面活性劑誘導(dǎo)下的PdNPs聚集體（CTAB-PdNPs）.

1.2.2? ?對氯硝基苯的催化加氫實(shí)驗(yàn)

在合成的CTAB-PdNPs催化劑體系中，加入一定量超純水和4-氯硝基苯溶液，用1 mol/L的鹽酸溶液和1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的起始體系pH，并且使得反應(yīng)體系總體積為40 mL.取初始樣，將體系密封，然后注射一定量的硼氫化鈉，以此為反應(yīng)起始時間，分別在反應(yīng)的1、3、5、10、20、30、45、60、90、120 min取樣. 本實(shí)驗(yàn)主要是對CTAB-PdNPs催化還原4-氯硝基苯實(shí)驗(yàn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化，優(yōu)化參數(shù)為體系中Pd的投加量、CTAB的投加量、反應(yīng)起始pH值以及硼氫化鈉的投加量.

1.3? ?測試及表征方法

樣品中的反應(yīng)產(chǎn)物主要是通過高效液相色譜儀（HPLC）對樣品進(jìn)行定量分析.本實(shí)驗(yàn)研究所用的色譜柱為Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18（4.6×250 mm，5 μm）. 檢測分析條件如下：流速為1.0 mL/min，流動相為乙腈和水體積比（60 ∶ 40），波長為256 nm，柱溫為25 ℃.

本實(shí)驗(yàn)研究采用了超高分辨透射掃描電子顯微鏡（HRTEM，JEM-3010，operated at 200 kV）、X射線能量散射光譜（EDS，JEM-3010）、動態(tài)光散射（DLS，Zetasizer Nano-ZS90）對貴金屬納米晶簇催化劑進(jìn)行表征分析.

2? ?結(jié)果和討論

2.1? ?納米催化劑CTAB-PdNPs的表征

圖1為Pd在有CTAB修飾和無CTAB修飾的條件下分別合成的CTAB-PdNPs和Pd0顆粒所對應(yīng)的TEM圖以及EDS能譜圖. 從圖1中可以清晰地觀察到，圖1（a）中CTAB-PdNPs為邊界清晰的立方體結(jié)構(gòu)，而圖1（b）中Pd顆粒為較大的球形聚集體.這是由于表面活性劑CTAB在水中是以CTA+的形式存在，CTAB之間會因?yàn)樗鶐щ姾啥a(chǎn)生一定的靜電排斥力. 而負(fù)價(jià)態(tài)的貴金屬鹽離子（氯鈀酸）可通過靜電吸引與CTA+相互結(jié)合，從而掩蔽了表面活性劑分子之間的靜電排斥力[8]. 因此，從分子水平驅(qū)動CTAB與貴金屬鹽離子形成表面活性劑組裝體，當(dāng)加入硼氫化鈉還原時，并不破壞聚集體的結(jié)構(gòu)，成功地合成了具有特定規(guī)則形狀的PdNPs聚集體.該聚集體呈納米立方體形，大小為100 nm左右，如圖1（a）所示.通過DLS數(shù)據(jù)分析顯示（見1（a）），該體系合成的納米顆粒尺寸為99.7 nm，與TEM結(jié)果一致，所制備的聚集體顆粒大小均一、分散.而當(dāng)溶液中無CTAB存在時，形成的Pd顆粒易發(fā)生團(tuán)聚作用，形成較大顆粒.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)無CTAB修飾的Pd顆粒在還原合成幾分鐘后，迅速發(fā)生沉積并部分黏附到器壁上.

2.2? ?實(shí)驗(yàn)參數(shù)對4-氯硝基苯催化還原實(shí)驗(yàn)的影響

2.2.1? ?CTAB-PdNPs催化還原4-氯硝基苯

圖2為CTAB-PdNPs納米催化體系催化還原p-CNB的反應(yīng)過程圖.該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件為：25 ℃，1 000 r/min，0.5 mmol/L p-CNB，1.0 mmol/L CTAB，0.125 mmol/L Pd，pH為5，15 mmol/L NaBH4.由圖2可知，p-CNB催化還原加氫反應(yīng)主要分為兩個過程，首先在3 min內(nèi)迅速轉(zhuǎn)化為4-氯苯胺，然后4-氯苯胺逐漸轉(zhuǎn)化為苯胺，整個反應(yīng)過程在90 min內(nèi)全部完成，顯示出極強(qiáng)的催化性能.研究推測，在體系中，4-氯硝基苯的還原過程主要分為3個步驟：首先，4-氯硝基苯在質(zhì)量轉(zhuǎn)移擴(kuò)散的動力學(xué)控制下，從溶液中擴(kuò)散到催化劑顆粒表面.然后，4-氯硝基苯與納米催化劑形成中間過渡態(tài). 4-氯硝基苯上硝基基團(tuán)的N原子和O原子都有很高的電負(fù)性，致使硝基基團(tuán)具有電負(fù)性. 另外，4-氯硝基苯上的氯因?yàn)榫哂泄聦﹄娮樱簿哂须娯?fù)性. 需要指出的是，硝基基團(tuán)的電負(fù)性大于氯的電負(fù)性，即硝基基團(tuán)的吸電子能力大于氯的吸電子能力.由于CTAB中N原子的高電負(fù)性以及貴金屬單質(zhì)本身的特性，致使催化劑表面處于富電子的狀態(tài). 因此，硝基基團(tuán)會優(yōu)先氯吸附在催化劑表面，并且與催化劑形成中間過渡態(tài). 這是4-氯硝基苯催化還原過程中至關(guān)重要的一個環(huán)節(jié). 最后，電子及質(zhì)子從催化劑轉(zhuǎn)移到4-氯硝基苯與催化劑形成的過渡態(tài)化合物上，從而引發(fā)4-氯硝基苯還原. 4-氯硝基苯上的硝基基團(tuán)先被催化還原成氨基，即生成4-氯苯胺;然后再進(jìn)一步還原，發(fā)生脫氯反應(yīng)生成苯胺. 一方面是因?yàn)橄趸鶊F(tuán)優(yōu)先氯吸附在催化劑表面，因此催化劑表面的電子和質(zhì)子會首先攻擊硝基基團(tuán);另一方面，是因?yàn)橄趸鶊F(tuán)上的O原子比N原子更具有電負(fù)性，導(dǎo)致N—O的極化.因此N原子帶部分正電荷具有更大的電負(fù)性，使得硝基基團(tuán)更容易被還原.硝基基團(tuán)還原成氨基后，反應(yīng)體系中的電子由納米Pd的空d軌道傳遞到4-氯苯胺的大π鍵上，激活了苯環(huán)，降低了反應(yīng)能，從而促進(jìn)了活化氫對苯環(huán)的親電加成，從而誘導(dǎo)C—Cl斷裂，最終生成苯胺[9-12].

2.2.2? ?納米催化體系中Pd投加量對還原實(shí)驗(yàn)的影響

在CTAB-PdNPs催化降解4-氯硝基苯實(shí)驗(yàn)過程中，所有的化學(xué)反應(yīng)主要是在PdNPs納米顆粒表面進(jìn)行. 因此，實(shí)驗(yàn)體系中Pd的投加量對催化降解反應(yīng)具有重要影響.本研究考察了Pd投加量對4-氯硝基苯催化去除的影響，分別選取0、0.025、0.050、0.075、0.100、0.125 mmol/L 6個不同的Pd濃度梯度，結(jié)果如圖3所示. 該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件為：25 ℃，1 000 r/min，0.5 mmol/L p-CNB，1.0 mmol/L CTAB，pH為5，15 mmol/L NaBH4.

研究結(jié)果顯示，當(dāng)Pd的投加量分別為0、0.025、0.050、0.075、0.100和0.125 mmol/L時，4-氯硝基苯的脫氯效率分別為0%、83.5%、90.7%、97.4%、98.6%、100.0%.當(dāng)繼續(xù)增加Pd的投加量，4-氯硝基苯的脫氯速率會有進(jìn)一步提高，如當(dāng)將Pd的投加量增加到0.20 mmol/L時，對比0.125 mmol/L Pd，完全脫氯時間從90 min降低至60 min. 由此看出，隨著實(shí)驗(yàn)體系中Pd投加量的增加，CTAB-PdNPs對4-氯硝基苯的催化還原速率隨之增加，4-氯硝基苯的脫氯效率也逐漸增加.這是因?yàn)殡S著Pd投加量的增加，CTAB-PdNPs聚集體中PdNPs也隨之增加.這意味著，更多的PdNPs加入反應(yīng)中，催化劑表面參加反應(yīng)的活性位點(diǎn)也相對增加. 因此，一方面反應(yīng)體系供氫體NaBH4的水解速率會增加，即活化性氫的產(chǎn)生速率增大;另一方面可催化還原的活性位點(diǎn)也更多，即4-氯硝基苯催化降解速率增大. 綜合考慮脫氯效率及催化劑成本，研究選取0.125 mmol/L為最佳催化劑投加量.

2.2.3? ?體系中CTAB的負(fù)載量對還原實(shí)驗(yàn)的影響

確定最佳Pd的投加量以后，再確定體系中CTAB的最佳投加量. 體系中CTAB的濃度一方面會影響CTAB-PdNPs聚集體的形狀和結(jié)構(gòu)，另一方面也會對4-氯硝基苯的催化還原速率產(chǎn)生潛在影響.研究選取CTAB的濃度分別為0、0.25、0.50、1.00、2.00、10.00 mmol/L 6個梯度，考察其對4-氯硝基苯催化還原的影響，結(jié)果如圖4所示. 該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件為：25 ℃，1 000 r/min，0.5 mmol/L p-CNB，0.125 mmol/L Pd，pH為5，15 mmol/L NaBH4 .

圖4中顯示了不同CTAB投加量對4-氯硝基苯的脫氯效率的影響.當(dāng)體系中CTAB的加入量分別為0、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00和10.00 mmol/L時，4-氯硝基苯的脫氯效果分別為16.4%、94.6%、95.2%、96.6%、100.0%、94.2%和89.2%.分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到，4-氯硝基苯的脫氯效率隨著CTAB負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢.這是由于CTAB的存在一定程度上可以抑制PdNPs之間的相互聚集沉降，致使CTAB負(fù)載后的PdNPs具有良好的分散性和穩(wěn)定性.并且CTAB上極性部分的吸電子效應(yīng)和傳遞電子效應(yīng)，從而進(jìn)一步提高了CTAB-PdNPs的催化性能.CTAB的投加量越大，CTAB-PdNPs的分散性、穩(wěn)定性越良好，CTAB傳遞電子的速率越快.但是由于CTAB與PdNPs的結(jié)合會占據(jù)其表面上的活性位點(diǎn)，因此當(dāng)CTAB的投加量過多時，CTAB占據(jù)了PdNPs顆粒表面過多的活性位點(diǎn)，從而抑制了4-氯硝基苯的脫氯反應(yīng). 此外，當(dāng)CTAB的負(fù)載量過多時，體系中會有多余的CTAB再形成膠束，因此4-氯硝基苯不再只自發(fā)擴(kuò)散到CTAB-PdNPs內(nèi)，還會溶解于CTAB膠束內(nèi)，也抑制了4-氯硝基苯與PdNPs接觸而無法被還原脫氯.當(dāng)CTAB負(fù)載量為10.00 mmol/L時，反應(yīng)120 min后仍有3.9%的4-氯硝基苯未被催化還原.綜上，CTAB-PdNPs對4-氯硝基苯的催化還原實(shí)驗(yàn)中，CTAB的最佳負(fù)載量為1.00 mmol/L.

2.2.4? ?體系中反應(yīng)起始pH值對還原實(shí)驗(yàn)的影響

圖5為反應(yīng)體系中不同初始pH值對CTAB-PdNPs催化還原對氯硝基苯的影響.本實(shí)驗(yàn)研究是以硼氫化鈉為供氫源，而硼氫化鈉的水解是一個十分容易受反應(yīng)體系pH值影響的反應(yīng)，因此需要探究實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系初始pH值的影響，確定最佳反應(yīng)pH值.該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件為：25 ℃，1 000 r/min，0.5 mmol/L p-CNB，1.0 mmol/L CTAB，0.125 mmol/L Pd，15 mmol/L NaBH4 .

由圖5可知，體系反應(yīng)起始pH對催化劑CTAB-PdNPs催化4-氯硝基苯的脫氯效率有一定的影響.當(dāng)體系反應(yīng)起始pH分別為2、5、7、9時，4-氯硝基苯的脫氯效率分別為85.5%、100.0%、92.8%、88.3%.隨著體系的反應(yīng)起始pH值的升高，4-氯硝基苯的脫氯效率和反應(yīng)速率均隨之先增加后減小，但是其脫氯反應(yīng)的起始時間隨體系起始pH值的升高而延后.因?yàn)榕饸浠c的水解十分容易受反應(yīng)體系pH值影響，當(dāng)反應(yīng)體系為酸性條件時，大量H+會催化促進(jìn)硼氫化鈉的水解，產(chǎn)生大量的氫氣，此時硼氫化鈉的水解反應(yīng)如方程（1）所示;當(dāng)反應(yīng)體系為中性環(huán)境時，體系中H+較少，硼氫化鈉的水解反應(yīng)主要為方程（2）所示;當(dāng)反應(yīng)體系為堿性時，硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的反應(yīng)會受到抑制，硼氫化鈉發(fā)生耦合反應(yīng)，如方程（3）所示[13-14].

BH-4 + 4H+ + 3H2O→B（OH）3 + 4H2? ? ? ? （1）

BH-4 + 4H2O→B（OH）3 + OH- + 4H2? ? ? ? （2）

BH-4 + 8OH-→BO-2 + 6H2O + 8e-? ? ? ? （3）

當(dāng)反應(yīng)起始pH為2時，即反應(yīng)體系為酸性環(huán)境，體系中有很多的氫離子，硼氫化鈉會與其迅速反應(yīng)生成大量的氫氣，但是PdNPs催化裂解氫氣的速率不足以將產(chǎn)生的全部氫氣裂解. 因此，大量的氫氣會釋放到反應(yīng)裝置的頂空，隨著反應(yīng)的進(jìn)行再逐漸溶解、裂解為活性氫，從而致使反應(yīng)速率大大降低，120 min時4-氯硝基苯的脫氯效率不高. 當(dāng)反應(yīng)起始pH值為5時，此時體系仍舊有H+會促進(jìn)硼氫化鈉水解，產(chǎn)生的氫氣能有效地被Pd催化劑裂解轉(zhuǎn)化為活性氫. 當(dāng)反應(yīng)體系起始pH值為7時，硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的反應(yīng)速率會降低，水解反應(yīng)過程如方程（2）所示[15]. 當(dāng)反應(yīng)體系起始pH為9時，體系為堿性環(huán)境，此時硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的反應(yīng)受到部分抑制而發(fā)生耦合反應(yīng).此外，硼氫化鈉反應(yīng)還會產(chǎn)生的偏硼酸鹽或硼酸鹽致使反應(yīng)體系的pH值升高，導(dǎo)致脫氯效率下降. 實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)體系不同起

始pH條件下，120 min催化還原反應(yīng)后體系的最終pH值，分別為8.56、9.82、9.99、10.11.

2.2.5? ?體系中硼氫化鈉的投加量對還原實(shí)驗(yàn)的影響

在本實(shí)驗(yàn)研究中，NaBH4主要是作為供氫體，利用硼氫化鈉與水反應(yīng)分解產(chǎn)生氫氣，氫氣在貴金屬Pd表面吸附并被裂解為活性氫，活性氫再參與4-氯硝基苯的催化加氫反應(yīng).在之前Pd最佳的投加量和CTAB最佳負(fù)載量優(yōu)化確定的基礎(chǔ)上，對反應(yīng)體系中供氫體的投加量即硼氫化鈉的投加量進(jìn)行優(yōu)化研究.研究選取硼氫化鈉的投加量分別為5、10、15、20和25 mmol/L，圖6顯示了不同硼氫化鈉的投加量對CTAB-PdNPs催化還原4-氯硝基苯的影響.該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件為：25 ℃，1 000 r/min，0.5 mmol/L p-CNB，1.0 mmol/L CTAB，0.125 mmol/L Pd，pH為5.

從圖6中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到，當(dāng)硼氫化鈉的投加量分別為5、10、15、20和25 mmol/L時，CTAB-PdNPs對4-氯硝基苯催化還原的脫氯效率分別為9.5%、38.0%、100.0%、89.9%和89.5%，即意味著4-氯硝基苯催化還原的脫氯效率隨著硼氫化鈉的投加量的增加呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢.分析導(dǎo)致上述結(jié)果的主要原因，一方面是供氫量是否足夠，另一方面是反應(yīng)體系的pH值. 理論上，催化還原一份4-氯硝基苯為苯胺需要一份硼氫化鈉. 但是，氫氣在水中的溶解度非常小，能有效利用的氫源相對也少.當(dāng)硼氫化鈉水解時不僅產(chǎn)生氫氣，還會生成偏硼酸鹽，偏硼酸鹽的生成會導(dǎo)致反應(yīng)體系的pH值在反應(yīng)幾分鐘后迅速升高.硼氫化鈉的投加量分別為5 、10 、15、20和25 mmol/L時，對應(yīng)的反應(yīng)完成后體系的最終pH值分別為7.53、9.38、9.86、9.96和10.12.對比之前的研究分析，硼氫化鈉的投加量為5 mmol/L和10 mmol/L時的體系pH值并不是4-氯硝基苯的最佳反應(yīng)環(huán)境，且產(chǎn)生的氫氣不足以將全部4-氯硝基苯全部脫氯，因此該條件下4-氯硝基苯的脫氯效率不高，特別是硼氫化鈉的投加量為5 mmol/L時. 當(dāng)硼氫化鈉的投加量分別為15、20和25 mmol/L時，產(chǎn)生的氫氣足以將4-氯硝基苯全部脫氯. 但是，當(dāng)硼氫化鈉投加量為15 mmol/L時，所對應(yīng)的反應(yīng)體系的pH為發(fā)生脫氯反應(yīng)的最適宜環(huán)境.綜上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及相關(guān)分析，硼氫化鈉最佳投加量為15 mmol/L，此時4-氯硝基苯催化還原為苯胺的脫氯率及反應(yīng)速率最佳.

2.3? ?對氯硝基苯催化還原的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

圖7是CTAB-PdNPs聚集體對4-氯硝基苯催化加氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖. 該循環(huán)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件為：

25 ℃，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，pH為5，CTAB為1 mmol/L，PdNPs為0.125 mmol/L，循環(huán)反應(yīng)時間為90 min.

從圖7中可以明顯看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CTAB-PdNPs對p-CNB催化加氫的脫氯效率逐漸降低，催化劑CTAB-PdNPs的水力半徑逐漸增大.8次循環(huán)后對應(yīng)的4-氯硝基苯的去除效率分別為100.0%、100.0%、98.6%、98.6%、98.6%、98.3%、98.2%和89.2%，并轉(zhuǎn)化為4-氯苯胺.但是，4-氯苯胺的脫氯效果在循環(huán)第3次開始有一定下降，CTAB-PdNPs循環(huán)實(shí)驗(yàn)中對4-氯苯胺的去除率分別為100.0%、100.0%、99.5%、96.8%、92.7%、87.9%、84.5%和81.9%，最終的反應(yīng)產(chǎn)物為苯胺. 即使循環(huán)8次后，4-氯苯胺的脫氯效率仍可達(dá)到81.9%，可見CTAB-PdNPs的催化性能很穩(wěn)定.

3? ?結(jié)? ?論

本研究利用CTAB自組裝誘導(dǎo)，以H2PdCl4為前驅(qū)體，采用NaBH4還原方法成功制備了具有立方體結(jié)構(gòu)的PdNPs聚集體，并考察了其對4-氯硝基苯的催化加氫性能，分別考察了體系Pd的投加量、CTAB的負(fù)載量、反應(yīng)起始pH值以及硼氫化鈉的投加量對脫氯效果的影響.

其中，反應(yīng)體系中Pd的投加量考察的6個濃度，4-氯硝基苯的脫氯效率和反應(yīng)速率均隨著Pd投加量的增大而增大;隨著CTAB的濃度的增大呈現(xiàn)先增加再減小的規(guī)律;隨著pH的升高而先增加再降低;隨著硼氫化鈉投加量的增加而呈現(xiàn)先增加后減小的現(xiàn)象.綜上研究，最佳的反應(yīng)條件為Pd的投加量為0.125 mmol/L，CTAB的投加量為1.00 mmol/L，反應(yīng)起始pH值為5，硼氫化鈉的投加量為15 mmol/L.在最佳條件下，CTAB-PdNPs可在90 min內(nèi)對4-氯硝基苯實(shí)現(xiàn)全部脫氯，顯示了其極強(qiáng)的催化脫氯活性. 在該條件下即便進(jìn)行8次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，4-氯硝基苯的脫氯效率仍達(dá)到了81.9%.

這表明了本研究中這種簡易的合成方法成功地合成了具有一定特定規(guī)則形狀的CTAB-PdNPs自組裝聚合物，該聚集體具有很高的催化活性和穩(wěn)定性，為去除環(huán)境中污染物4-氯硝基苯提供了一種簡易、反應(yīng)條件溫和的技術(shù).

參考文獻(xiàn)

[1]? ? HUANG B B，LEI C，WEI C H，et al. Chlorinated volatile organic compounds （Cl-VOCs） in environment-sources，potential human health impacts，and current remediation technologies[J]. Environment International，2014，71：118—138.

[2]? PANKAJ K A，CH S，CH V R. Degradation of chlorinated nitroaromatic compounds[J]. Applied Microbiology and Biotechnology，2012，93（6）：2265—2277.

[3]? ? LI Q，MASAYASU M，TOMOYKI H，et al. Acute immunotoxicity of p-chloronitrobenzene in mice Ⅱ. effect of p-chloronitrobenzene on the immunophenotype of murine splenocytes determined by flow cytometry[J]. Toxicology，1999，137：35—45.

[4]? ? 吳少偉. 石墨烯負(fù)載銥、金催化對氯硝基苯選擇性加氫的研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)化工學(xué)院，2015：2—8.

WU S W. Selective catalytic hydrogenation of p-CNB over grapghene supported iridium and Au catalyst[D]. Dalian：College of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，2015：2—8. （In Chinese）

[5]? ? HUANG B B，WANG T，LEI C，et al. Highly efficient and selective catalytic hydrogenation of acetylene in N，N-dimethylformamide at room temperature[J]. Journal of Catalysis，2016，339：14—20.

[6]? ? HUANG B B，QI C Y，YANG Z，et al. Pd/Fe3O4 nanocatalysts for highly effective and simultaneous removal of humic acids and Cr（VI） by electro-Fenton with H2O2 in-situ electro-generated on the catalyst surface[J]. Journal of Catalysis，2017，352：337—350.

[7]? ? 黎方正，周秋蘭，歐恩才，等.溶膠凝膠法制備Pd/rGO納米復(fù)合材料[J].湖南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2017，44（12）：103—107.

LI F Z，ZHOU Q L，OU E C，et al. Preparation of Pd/rGO nano composite by sol-gel method[J]. Journal of Hunan University（Natural Sciences），2017，44（12）：103—107. （In Chinese）

[8]? ? HU J Y，YANG Q W，YANG L F，et al. Confining noble metal （Pd，Au，Pt） nanoparticles in surfactant ionic liquids：active non-mercury catalysts for hydrochlorination of acetylene[J]. ACS Catalysis，2015，5（11）：6724—6731.

[9]? ? HU C Y，LIN K Q，WANG X L，et al. Electrostatic self-assembling formation of Pd superlattice nanowires from surfactant-free ultrathin Pd nanosheets[J]. Journal of the American Chemical Society，2014，136（37）：12856—12859.

[10] PEDRO S，AVELINO C. Transforming nano metal nonselective particulates into chemoselective catalysts for hydrogenation of substituted nitrobenzenes[J]. ACS Catalysis，2015，5（12）：7114—7121.

[11]? ZHANG P，ZHAO Z B，BORIS D，et al. In situ synthesis of cotton-derived Ni/C catalysts with controllable structures and enhanced catalytic performance[J]. Green Chemistry，2016，18（12）：3594—3599.

[12]? ZHU B W，LIM T T. Catalytic reduction of chlorobenzenes with Pd-Fe nanoparticles reactive sites，catalyst stability，particle

aging，and regeneration[J]. Environmental Science Technology，2007，41：7523—7529.

[13]? DU Y P，ZHANG Y W，SUN L D，et al. Atomically efficient synthesis of self-assembled monodisperse and ultrathin lanthanide oxychloride nanoplates[J]. Journal of the American Chemical Society，2009，131（9）：3162—3163.

[14]? WU Z J，MAO X K，ZI Q，et al. Mechanism and kinetics of sodium borohydride hydrolysis over crystalline nickel and nickel boride and amorphous nickel-boron nanoparticles[J]. Journal of Power Sources，2014，268：596—603.

[15]? GUELLA G，ZANCHETTA C，PATTON B，et al. New insights on the mechanism of palladium-catalyzed hydrolysis of sodium borohydride from 11B NMR measurements[J]. Journal of Physical Chemistry B，2006，110（34）：17024—17033.