生物表面活性劑及其與檸檬酸聯(lián)合用于污泥重金屬電動(dòng)修復(fù)

周建 魏利闖 詹芳蕾 陶燕麗

摘? ?要：選擇城市污泥作為修復(fù)對(duì)象，通過(guò)添加槐糖脂、鼠李糖脂、皂角苷3種生物表面活性劑及其與檸檬酸復(fù)配溶液，從電流密度、排出液重金屬濃度、試驗(yàn)后土體各區(qū)域重金屬含量等角度，研究添加劑對(duì)重金屬污染污泥電動(dòng)修復(fù)的增強(qiáng)效果，從添加劑作用機(jī)理上進(jìn)行分析，并從微觀層面進(jìn)行補(bǔ)充解釋. 試驗(yàn)結(jié)果表明：重金屬的遷移主要發(fā)生在污泥中，排出液重金屬濃度很低;陽(yáng)極區(qū)處理效果最好，陰極次之，中部有重金屬積聚效應(yīng);單獨(dú)添加生物表面活性劑，在陽(yáng)極區(qū)對(duì)Zn、Cu、Ni、Cd去除率最高的分別是槐糖脂（53.85%）、鼠李糖脂（44.26%）、鼠李糖脂（56.33%）、槐糖脂（34.43%）;復(fù)配檸檬酸后，陽(yáng)極重金屬去除率相較于單獨(dú)添加生物表面活性劑普遍可提升0.90%～16.08%，檸檬酸可顯著改善中部重金屬積聚效應(yīng).基于試驗(yàn)結(jié)論，在實(shí)際工程中對(duì)于Zn、Cd含量高的污泥推薦采用槐糖脂或配合使用檸檬酸，而對(duì)于Cu、Ni含量高的則推薦鼠李糖脂與檸檬酸的復(fù)配溶液.

關(guān)鍵詞：生物表面活性劑;檸檬酸;城市污泥;重金屬;電動(dòng)修復(fù)

中圖分類號(hào)：X7? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Electrokinetic Repair of Heavy Metals in Sludge

by Biosurfactant and Its Combination with Citric Acid

ZHOU Jian1，2，WEI Lichuang1，2，ZHAN Fanglei1，2，TAO Yanli1，2，3

（1. Coastal and Urban Geotechnical Engineering Research Center ，Zhejiang University，Hangzhou 310058，China;

2. Zhejiang Urban Underground Space Development Engineering Research Center，Zhejiang University，Hangzhou 310058，China;

3. School of Civil Engineering and Architecture ，Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou 310023，China）

Abstract： Taking the municipal sludge as the remediation objects and aiming at studying the effects of electrokinetic remediation of heavy metals from municipal sludge，model tests were carried out with different reagents，which were sophorolipid， rhamnolipid，saponin and composite reagents of biosurfactants and citric acid. Current density and heavy metal concentration in discharge liquid and sludge were examined and analyzed in order to explore the mechanism of reagents from the perspective of microstructure. The results demonstrated that the migration of heavy metals was mainly in the sludge and the concentration of heavy metals was very low in the discharge liquid. Best treatment was achieved around anode area and then followed by the cathode region， while heavy metals were accumulated in middle region. By comparing the removal effect of four biosurfactants， the highest removal rates of Zn，Cu，Ni and Cd were sophorolipid（53.85%），rhamnolipid（44.26%），rhamnolipid（56.33%） and sophorolipid（34.43%），respectively in anode region. Citric acid promoted the migration of heavy metals significantly in middle region， so that the removal rate with composite reagents of biosurfactants and citric acid were increased by 0.90%～16.08%. Based on the test results，it is recommended to apply sophorolipid or composite reagents with citric acid for high concentration of Zn and Cd in sludge treatment. As for high concentration of Cu and Ni， rhamnolipid or composite reagents with citric acid is a better choice.

Key words： biosurfactant;citric acid;municipal sludge;heavy metal;electrokinetic remediation

城市污泥含有大量的重金屬離子、難降解的有機(jī)物、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（如N、P等）等，如果沒有得到有效處理，會(huì)通過(guò)地下水、土壤、大氣等途徑進(jìn)入食物鏈，造成二次污染，危害人類的健康.目前廣泛使用的污泥重金屬處理方法有穩(wěn)定固化法和分離去除法[1]. 其中，穩(wěn)定固化法不能從根本上清除重金屬，一旦外界條件發(fā)生較大改變，污染物就可能重新釋放，造成二次污染[2]. 分離去除法包括電動(dòng)修復(fù)法、化學(xué)淋洗法、植物修復(fù)、微生物修復(fù)等方法，其基本原理是通過(guò)各種化學(xué)、物理、生物等方法吸附、降解、分離出污泥中的重金屬，降低其含量（即單位質(zhì)量土體中的重金屬質(zhì)量，單位mg/kg，下文同）.

電動(dòng)修復(fù)法是一種通過(guò)在污泥中施加電場(chǎng)，促使帶電重金屬離子及其結(jié)合物遷移的方法.電遷移和電滲對(duì)于電動(dòng)修復(fù)起主要作用. 20世紀(jì)80年代，電動(dòng)技術(shù)應(yīng)用于污染土壤修復(fù)工程，比較有代表性的是美國(guó)Geokinetics公司[3]. 之后不同學(xué)者通過(guò)控

制陰極區(qū)pH值[4]、使用離子交換膜[5]、電極切換[6]等來(lái)優(yōu)化電動(dòng)修復(fù)效果. 2000年后，國(guó)內(nèi)逐步開展電動(dòng)技術(shù)修復(fù)污泥的研究，譚浩等[7]針對(duì)排污河道底泥采用電化學(xué)修復(fù)，試驗(yàn)結(jié)果表明鎘離子的去除率高達(dá)90%以上，對(duì)其他重金屬也達(dá)到50%～60%. 化學(xué)淋洗法是向污泥中添加不同的化學(xué)試劑以增強(qiáng)重金屬在污泥中的移動(dòng)性，通過(guò)化學(xué)洗脫達(dá)到修復(fù)目的[8]. 在實(shí)際處理中，常常對(duì)處理對(duì)象進(jìn)行酸化以提升處理效果，但大量使用無(wú)機(jī)酸性試劑容易造成二次污染.為了去除某些可溶性較差的重金屬污染物，通常添加表面活性劑，降低界面張力，發(fā)揮其增溶增流作用，從而加快重金屬污染物的遷移. 生物表面活性劑除了具有表面活性劑的通性外，還具有熱穩(wěn)定性、對(duì)離子強(qiáng)度的穩(wěn)定性、生物可降解性等. 不同學(xué)者研究了皂角苷[9]、鼠李糖脂[10-11]對(duì)重金屬污染土淋洗法修復(fù)的影響，均有不同的促進(jìn)作用，然而由于其價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模推廣應(yīng)用. 槐糖脂分子結(jié)構(gòu)與鼠李糖脂相似，市場(chǎng)售價(jià)約200 元/kg，低于鼠李糖脂6 000 元/kg，具有良好的經(jīng)濟(jì)性，更適合重金屬污染污泥的電動(dòng)修復(fù)[1]. 因此值得開

展此方面的研究.

盡管兩種方法各有其優(yōu)勢(shì)所在，但也存在諸多問(wèn)題，比如化學(xué)淋洗法存在消耗試劑多、設(shè)備抗腐蝕性要求高、易造成二次污染、成本高等問(wèn)題;電動(dòng)法存在總體去除率不高、成本較高等問(wèn)題. 將電動(dòng)技術(shù)和添加增強(qiáng)劑的化學(xué)淋洗法結(jié)合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，將獲得更強(qiáng)的修復(fù)效果. 樊廣萍等[12]對(duì)電鍍廠污染場(chǎng)地土采用添加不同增強(qiáng)試劑的電動(dòng)修復(fù)方法，試驗(yàn)結(jié)果表明陰極分別加入檸檬酸可使銅、鎳、六價(jià)鉻的去除率分別高達(dá)68.5%、53.3%、52.9%. Yuan

等[13]、周碧青等[14]皆證明了檸檬酸對(duì)重金屬污染土體電動(dòng)修復(fù)的促進(jìn)作用. 綜合以上思路，本文針對(duì)鼠李糖脂、槐糖脂、皂角苷3種生物表面活性劑，探究其對(duì)污泥重金屬電動(dòng)修復(fù)的影響，并利用檸檬酸的弱酸性及絡(luò)合作用，對(duì)其與生物表面活性劑復(fù)配溶液強(qiáng)化污泥重金屬電動(dòng)修復(fù)效果進(jìn)行探討，以期獲得一種更為高效合理的復(fù)合污泥電動(dòng)修復(fù)處理技術(shù)，為工程應(yīng)用提供參考.

1? ?試驗(yàn)方案

1.1? ?試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用污泥取自成都某填埋場(chǎng)，其含水率高，呈膠狀，有腐臭. 試驗(yàn)前取適量樣品對(duì)其基本特性及重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示. 楊軍等[15]從全國(guó)范圍內(nèi)選取107個(gè)城市污泥樣品測(cè)定重金屬含量的結(jié)果可知，污泥中鋅、銅、鎳、鎘、鉛、鉻、砷、汞的平均含量分別為1 058、219、48.7、2.01、72.3、93.1、20.2、2.13 mg·kg-1，對(duì)比本污泥試樣重金屬含量，可見樣品具有一定的代表性.

1.2? ?試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示，由試驗(yàn)?zāi)Ｐ拖?、穩(wěn)壓直流電源、電流表、燒杯等組成. 試驗(yàn)?zāi)Ｐ拖錇橛袡C(jī)玻璃材料制成，其外緣尺寸為280 mm×110 mm×205 mm，由3個(gè)槽組成：中間為主槽，用于裝載試驗(yàn)污泥和布置電極板，內(nèi)緣尺寸為200 mm×100 mm×200 mm;兩側(cè)為輔槽，用于試驗(yàn)過(guò)程中水的排出，其下部均有一個(gè)圓臺(tái)形小孔，小孔下放置一玻璃燒杯接水.

為避免金屬電極電解產(chǎn)生的金屬離子對(duì)試驗(yàn)的干擾和表面氧化物的鈍化作用導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降，試驗(yàn)采用了EKG電極板，其示意圖如圖2所

示[16]. 為了使排水通道不被堵塞，通常在電極板外部包裹一層土工布.

試驗(yàn)采用固緯SPD-3606穩(wěn)壓直流電源，最大輸出電流6 A，額定輸出功率375 W，精度0.5 %. 電流測(cè)量采用VICTOR VC9805A+萬(wàn)用表，試驗(yàn)中采用直流電流20 A檔測(cè)量，精確度為±（2.0%+5）.

1.3? ?試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)由試驗(yàn)Ⅰ、試驗(yàn)Ⅱ共8組小試驗(yàn)組成，具體方案如表2所示. 其中試驗(yàn)Ⅰ（E1～E4）為探究添加不同生物表面活性劑對(duì)污泥中重金屬污染物遷移的影響，試驗(yàn)Ⅱ（E5～E8）將生物表面活性劑與檸檬酸進(jìn)行復(fù)配，以期得到較好的協(xié)同作用. 根據(jù)前期研究結(jié)果[1]，槐糖脂、鼠李糖脂、皂角苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均取0.1%.目前，普遍認(rèn)為0.1 mol/L檸檬酸對(duì)重金屬遷移去除有明顯效果，經(jīng)換算后，配置溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.92%. 此外，由于檸檬酸與EDTA以體積比1 ∶ 1復(fù)配時(shí)對(duì)重金屬修復(fù)效果最好[17]，當(dāng)生物表面活性劑與檸檬酸復(fù)配時(shí)，亦暫取體積比1 ∶ 1進(jìn)行試驗(yàn)，今后可設(shè)置多組體積比，對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化.

污泥處理中多采用異位處理，因此試驗(yàn)中EKG電極板可采用上下布置形式來(lái)替代傳統(tǒng)的水平布置方式，使得電場(chǎng)和重力場(chǎng)在豎直方向進(jìn)行疊加，加快污泥重金屬離子遷移.參考前人有關(guān)電滲的研究結(jié)果[18-19]及梁鵬[20]的試驗(yàn)方案，試驗(yàn)所采用的初始電勢(shì)梯度為2.0 V/cm，試驗(yàn)過(guò)程中電壓保持40 V不變. 根據(jù)以往相關(guān)論文及本課題組試驗(yàn)積累的經(jīng)驗(yàn)，電滲模型試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間一般在4～5 d左右，同時(shí)參考梁鵬[20]的試驗(yàn)方案，處理時(shí)間為96 h（即4 d）.

1.4? ?試驗(yàn)監(jiān)測(cè)

本文重點(diǎn)關(guān)注試驗(yàn)前后重金屬含量分布變化情況. 試驗(yàn)結(jié)束后，將每一組的排出液攪拌均勻，取適量于樣品瓶中封存.污泥中重金屬含量測(cè)點(diǎn)布置如圖3所示，試驗(yàn)后在測(cè)點(diǎn)S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9的位置取污泥樣進(jìn)行重金屬含量檢測(cè)，其中每一處在其寬度方向上再取3個(gè)測(cè)點(diǎn)，如圖3（b）所示，對(duì)3個(gè)測(cè)點(diǎn)所測(cè)得的數(shù)據(jù)取平均作為該處的重金屬含量值. 檢測(cè)前，先將污泥樣烘干，研磨并過(guò)百目篩，取樣品3 g進(jìn)行消解，隨后委托浙江大學(xué)農(nóng)生環(huán)測(cè)試中心進(jìn)行重金屬離子含量檢測(cè).

根據(jù)GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》以及《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》，本文認(rèn)為該污泥土樣主要污染物為Zn、Cu、Ni、Cd 4種重金屬，故本文主要針對(duì)這4種重金屬進(jìn)行檢測(cè). 在試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)污泥取樣進(jìn)行電鏡掃描，從微觀上解釋試驗(yàn)結(jié)果.

2? ?試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1? ?電流密度

電流密度可以反應(yīng)污泥中離子的遷移情況，對(duì)電流密度的監(jiān)測(cè)是研究電動(dòng)修復(fù)過(guò)程較為重要的環(huán)節(jié). 各組試驗(yàn)電流密度變化曲線如圖4所示.

1）試驗(yàn)Ⅰ中，E3（鼠李糖脂）電流密度明顯低于其他3組，這可能是因?yàn)槭罄钐侵且环N陰離子型生物表面活性劑，與重金屬生成的絡(luò)合物是從陰極向陽(yáng)極遷移，消減了正向移動(dòng)的離子，在宏觀上就表現(xiàn)為電流密度較小.相比于對(duì)照組E1（去離子水），E2（槐糖脂）和E4（皂角苷）的初始電流密度較大，其中E2（槐糖脂）可達(dá)到75 A/m2以上，可見非陰離子型生物表面活性劑與重金屬離子的絡(luò)合作用更強(qiáng)，使得液相中帶電粒子更多，進(jìn)而促進(jìn)電流密度的增加. 根據(jù)土體導(dǎo)電機(jī)制[21]，電荷的傳遞效果在液相中比在固相以及固液串聯(lián)相中好.隨著電滲排水的進(jìn)行，當(dāng)污泥孔隙率減小，顆粒接觸變得緊密后，電荷固相傳遞承擔(dān)的比重增加，電荷運(yùn)移效果受到影響，故在試驗(yàn)后期各組電流迅速下降.

2）試驗(yàn)Ⅱ中，E5（檸檬酸）曲線電流密度在初始呈先增加后減小，并在前13 h的電流密度始終保持最大，這是由于試驗(yàn)初期檸檬酸的弱酸性可降低液相pH值，將污泥中部分較穩(wěn)定態(tài)的金屬轉(zhuǎn)化為非穩(wěn)定形態(tài)，使得污泥中自由離子增多，故電流密度較大. E7（鼠李糖脂+檸檬酸）曲線在初始也呈現(xiàn)類似的變化，這說(shuō)明復(fù)配后檸檬酸的促進(jìn)作用大于鼠李糖脂對(duì)離子量的消減作用.對(duì)比試驗(yàn)Ⅰ和Ⅱ發(fā)現(xiàn)檸檬酸的加入使得皂角苷組的初始電流密度從63 A/m2提升到70 A/m2，證明了檸檬酸的促進(jìn)作用，但兩組在試驗(yàn)中后期電流密度均較大，這可能是由于孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，皂角苷與重金屬的絡(luò)合物遷移變慢.

2.2? ?排出液重金屬濃度

試驗(yàn)過(guò)程中，部分重金屬隨電滲液從污泥中排出，這對(duì)研究重金屬的遷移十分重要，故試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)排出液重金屬濃度（即單位體積排出液中的重金屬質(zhì)量，單位mg/L或μg/L，下文同）進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)前對(duì)每一份排出液充分搖勻，以減小排出液中重金屬分布不均勻帶來(lái)的誤差. 檢測(cè)結(jié)果如圖5所示.

對(duì)于Zn而言，添加一種生物表面活性劑時(shí)，排出液中重金屬濃度E2（槐糖脂）>E4（皂角苷）>E3（鼠李糖脂）. 將生物表面活性劑與檸檬酸復(fù)配后，E6排出液中重金屬濃度達(dá)到最高值，排出液中Zn濃度分別從2.925 mg/L提高至3.115 mg/L，提高了6.50%，E7、E8分別提高了16.83%、14.14%.可知復(fù)配溶液的效果比單一用生物表面活性的效果更好，這是因?yàn)闄幟仕嶙鳛橐环N有機(jī)酸，呈弱酸性，可以降低試驗(yàn)過(guò)程中污泥的pH，促進(jìn)較為穩(wěn)定態(tài)的重金屬離子向不穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，使得更多的重金屬在電場(chǎng)作用下能夠被去除，同時(shí)檸檬酸還兼具絡(luò)合劑的作用，可以與重金屬生成絡(luò)合物，檸檬酸對(duì)重金屬的解吸和絡(luò)合作用與生物表面活性劑的膠束增溶作用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，有助于重金屬的去除. 此外，單獨(dú)使用檸檬酸E5比復(fù)配溶液E6、E7、E8在單位體積排出液中重金屬更多，這可能與檸檬酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、污泥中Zn各種形態(tài)含量有關(guān).

觀察Cu、Ni、Cd試驗(yàn)各組情況，Cu、Ni中鼠李糖脂及其與檸檬酸的復(fù)配溶液的效果最好，復(fù)配溶液處理后的排出液Cu、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)各提高10.71%、17.95%. Cd中槐糖脂及其與檸檬酸的復(fù)配溶液的效果最好，復(fù)配溶液處理后的排出液Cd重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高24.73%，比較其他兩組亦有提高，即復(fù)配溶液能夠在一定程度上提高排出液中的重金屬

濃度.

由于各組試驗(yàn)排出液體積不盡相同，為了進(jìn)一步進(jìn)行比較，按以下公式計(jì)算排出液中重金屬的去除率：

式中：CL為試驗(yàn)后排出液重金屬濃度，單位 mg·L-1;VL排出液的體積，單位 L;C0為試驗(yàn)前污泥中重金屬含量，單位 mg·kg-1;m為試驗(yàn)前裝置中污泥樣品的質(zhì)量，單位 kg. 計(jì)算結(jié)果詳見表3.

從表3中可以看出，Zn、Cu、Ni、Cd 4種重金屬去除率最高的分別是E6、E7、E7、E6，分別可達(dá)至1.62%、0.99%、1.28%、0.46%. 總體來(lái)說(shuō)，采用添加增強(qiáng)劑的電動(dòng)法修復(fù)污染污泥，隨水排出的重金屬只占少部分.

2.3? ?土體中重金屬遷移及去除率

為探究不同試劑對(duì)Zn、Cu、Ni、Cd 4種重金屬電動(dòng)過(guò)程中的遷移規(guī)律，對(duì)試驗(yàn)前后污泥土樣中陽(yáng)極、中部、陰極3個(gè)區(qū)域重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，在前期關(guān)于添加槐糖脂對(duì)重金屬修復(fù)效果影響的研究過(guò)程

中[1]，在陽(yáng)極、中部、陰極3個(gè)區(qū)域各自取3個(gè)樣作為平行樣，其檢測(cè)結(jié)果平均值代表各自區(qū)域的重金屬含量，結(jié)果顯示其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5.33%以下，偏差值相對(duì)于因試驗(yàn)變量不同而導(dǎo)致的結(jié)果差異可以忽略，取樣代表性良好，故在之后的研究過(guò)程中，每個(gè)區(qū)域只取一個(gè)樣，沒有設(shè)置平行樣. 檢測(cè)結(jié)果分別如圖6～圖9所示.

由圖6（a）可知，陽(yáng)極區(qū)重金屬含量下降得最多（圖中表現(xiàn)為負(fù)值），即重金屬遷移效果較好. 中部重金屬含量明顯高于陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，這是因?yàn)殛?yáng)極區(qū)在電解水的作用下呈酸性，陰極區(qū)在電解水的作用下呈堿性，Zn2+遷移到中部酸堿突變區(qū)域易生成兩性氫氧化物沉淀Zn（OH）2，并不斷積聚，阻礙后續(xù)金屬離子遷移[22]，Zn（OH）2又溶于強(qiáng)堿，生成帶負(fù)電荷的ZnO2-2? ，向陽(yáng)極遷移，因此中部有略微積聚的現(xiàn)象. 由圖6（b）可知，檸檬酸的復(fù)配可改善中部的積聚現(xiàn)象，這是由于其弱酸性對(duì)中部區(qū)的pH值起到了一定的調(diào)節(jié)作用.在陰極區(qū)域添加檸檬酸組的Zn含量較高，這也是由于減弱了陰極區(qū)的堿性，導(dǎo)致Zn（OH）2轉(zhuǎn)化為ZnO2-2? 的比例減小，更多的Zn2+以沉淀的形式積聚在陰極區(qū).

對(duì)比圖6（a）的陽(yáng)極區(qū)，可以發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)后Zn含量E2（槐糖脂）

從圖7（a）中可以看出，對(duì)比陽(yáng)極區(qū)Cu2+遷移效果最好的是E3（鼠李糖脂），其次分別為E2（槐糖脂）、E4（皂角苷）、E1（去離子水），可見對(duì)于Cu而言，使用單種試劑時(shí)，鼠李糖脂對(duì)重金屬遷移的效果最優(yōu)，槐糖脂次之. 從圖7（b）中可以看出，復(fù)配檸檬酸各組試驗(yàn)后陽(yáng)極區(qū)Zn含量E7（鼠李糖脂+檸檬酸）

如圖8所示，重金屬Ni含量整體分布趨勢(shì)呈陽(yáng)極區(qū)最低，陰極區(qū)次之，中部最高，這與上述的Zn、Cu含量分布趨勢(shì)一致. 由圖8（a）可知，試驗(yàn)后陽(yáng)極區(qū)Ni含量E3（鼠李糖脂）

如圖9（a）所示，對(duì)于重金屬Cd的遷移，槐糖脂和皂角苷的表現(xiàn)則更優(yōu)，陽(yáng)極區(qū)各組試驗(yàn)后重金屬含量為E2（槐糖脂）

從圖6、7、8、9中可以發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)后重金屬含量大多呈陽(yáng)極最低的狀態(tài)，實(shí)際應(yīng)用中更關(guān)注于重金屬的去除率. 本文定義陽(yáng)極區(qū)（上層）去除率（EA）

如下：

EA = ■ × 100% = 1-■ × 100%

式中：C0為試驗(yàn)前污泥樣中重金屬含量，mg·kg-1;CA為試驗(yàn)后陽(yáng)極區(qū)（上層）重金屬含量，mg·kg-1. 具體計(jì)算結(jié)果如表4所示.

從表4中可知，Zn、Cu、Ni、Cd 4種重金屬去除率最高的分別是E6（54.75%）、E7（49.87%）、E7（57.92%）、E2（34.43%）. 因此對(duì)于Zn、Cd含量高的污泥推薦采用槐糖脂或配合使用檸檬酸，而對(duì)于Cu、Ni則推薦鼠李糖脂與檸檬酸的復(fù)配溶液.

2.4? ?復(fù)合電動(dòng)修復(fù)機(jī)理分析

基于2.3結(jié)論，以下重點(diǎn)對(duì)槐糖脂、鼠李糖脂及其分別與檸檬酸復(fù)配溶液對(duì)重金屬污染污泥電動(dòng)修復(fù)的影響機(jī)理進(jìn)行分析，并借助微觀方法加以解釋.

2.4.1? ?槐糖脂作用機(jī)理探討

槐糖脂增效污泥重金屬污染修復(fù)主要是通過(guò)離子交換、絡(luò)合作用、增溶增流等. 與此同時(shí)，槐糖脂中具有較多的官能團(tuán)，如羧基、羥基、酯基等，對(duì)重金屬離子的遷移也起到了重要的作用. 圖10是槐糖脂與污泥顆粒表面重金屬發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程，共分為4個(gè)階段[1].

階段1：游離的槐糖脂分子聚集會(huì)形成膠束，為接下來(lái)吸附在液-固相界面做準(zhǔn)備.

階段2：槐糖脂膠束中的分子會(huì)重新排列，吸附在污泥顆粒表層，且吸附的槐糖脂分子會(huì)形成“尾對(duì)尾，頭對(duì)頭”的排列方式. 此時(shí)，重金屬離子將與槐糖脂中的羧基、羥基等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng).

階段3：吸附在液-固相界面的槐糖脂定向重新排列，主動(dòng)與重金屬絡(luò)合，生成重金屬-槐糖脂絡(luò)

合物.

階段4：大量的重金屬-槐糖脂絡(luò)合物生成并進(jìn)入到液相中，會(huì)逐漸形成金屬絡(luò)合物膠束.

從圖10可知，階段3是整個(gè)反應(yīng)中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，槐糖脂同時(shí)扮演了表面活性劑和絡(luò)合劑兩個(gè)角色，從而促進(jìn)重金屬的遷移. 此外，在堿性條件下，槐糖脂中的酯基會(huì)發(fā)生解離生成醇和酸，同時(shí)羧基基團(tuán)也會(huì)失去一個(gè)H+. 因此，槐糖脂能夠利用分子結(jié)構(gòu)中的酯基和羧基消耗陰極電解水產(chǎn)生的OH-，從而達(dá)到降低陰極區(qū)pH的目的，減少重金屬的沉淀.

研究表明，重金屬的形態(tài)很大程度上影響電動(dòng)修復(fù)的去除率，由易到難順序?yàn)椋嚎山粨Q態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)[25]，檸檬酸的添加可促使金屬向可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，增加重金屬的移動(dòng)性[26]，進(jìn)而提升電動(dòng)修復(fù)效果，因此槐糖脂與檸檬酸的復(fù)配可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)重金屬離子的遷移.

2.4.2? ?鼠李糖脂作用機(jī)理探討

鼠李糖脂是一種陰離子型生物表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)式中含有羧基和酯基.鼠李糖脂去除土中重金屬的原理是：鼠李糖脂首先吸附在土顆粒與重金屬結(jié)合物的表面上，并與重金屬絡(luò)合，通過(guò)降低表面張力來(lái)改變絡(luò)合物的表面性質(zhì)，削弱重金屬離子與土顆粒的黏附性，促進(jìn)其與土顆粒的分離，隨著電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中液體環(huán)境的流動(dòng)，絡(luò)合物脫離土壤并與鼠李糖脂中的膠束結(jié)合，隨即排出，如圖11所示[27-28].

土體的pH值對(duì)鼠李糖脂去除重金屬的效果有重要影響，研究表明pH升高會(huì)導(dǎo)致以下三方面作用：鼠李糖脂形成的膠束結(jié)構(gòu)從薄片狀向小型膠束變化，有利于對(duì)重金屬的結(jié)合和去除[29];鼠李糖脂中羧基脫氫離子化，從而提高溶解度及絡(luò)合效率;降低表面張力.對(duì)比圖6、7、8、9中添加不同試劑的陰極重金屬含量，由于電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中陰極發(fā)生水的電解，產(chǎn)生大量OH-1，pH較高，從而形成含有重金屬的帶負(fù)電荷的復(fù)合膠束，向陽(yáng)極定向運(yùn)動(dòng)[28]，故鼠李糖脂在陰極處對(duì)4種重金屬離子均有較好的去除效果，由于檸檬酸的弱酸性，使得陰極區(qū)的pH相對(duì)較低，減弱了上述作用，故添加檸檬酸的復(fù)配溶液在陰極處的去除效果反而不如單獨(dú)添加鼠李糖脂的處理效果好.同樣，由于水的電解陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)生了較多的H+導(dǎo)致pH呈較強(qiáng)的酸性，此時(shí)重金屬在酸性條件下主要發(fā)生解析作用，從穩(wěn)定態(tài)向不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變，生成了較多的遷移性較強(qiáng)的重金屬離子，并向陰極定向移動(dòng)[30]，因此對(duì)比圖6、7、8、9可知，添加鼠李糖脂組普遍在中部積聚，且檸檬酸的復(fù)配可減弱積聚現(xiàn)象.

2.4.3? ?微觀分析

為探究重金屬離子遷移與污泥土體微觀結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)E2組（槐糖脂）陽(yáng)極區(qū)和中部污泥樣進(jìn)行微觀電鏡掃描.污泥樣體積10 mm×10 mm×10 mm，置于60 ℃恒溫箱干燥24 h，取出試樣在中部刻槽將試樣分開，選擇平整有代表性的新鮮斷面，經(jīng)過(guò)噴金處理后進(jìn)行電鏡掃描.儀器采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的QUANTA FEG 650型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，放大倍率為2 500倍，結(jié)果如圖12所示.

由圖12可知，陽(yáng)極區(qū)污泥結(jié)構(gòu)較疏松，有較多孔隙，這是由于污泥原樣含水率較高，故孔隙較多，這有利于重金屬離子向陰極區(qū)遷移.中部污泥處理后結(jié)構(gòu)更顯致密，含孔隙較少，這是由于隨著電動(dòng)修復(fù)的進(jìn)行，上覆陽(yáng)極區(qū)的污泥重量導(dǎo)致在水分排出的同時(shí)，中部污泥孔隙也在變小，污泥變得更加致密，類同于堆載預(yù)壓聯(lián)合電滲處理軟土的加固原理. 因此電滲排水導(dǎo)致了中部區(qū)域污泥性質(zhì)的改變，堵塞了重金屬離子的遷移通道，由此也造成了中部積聚的現(xiàn)象.而陰極區(qū)由于后期含水量仍然較高，重金屬離子仍可通過(guò)水介質(zhì)遷移，故不受影響.

3? ?結(jié)? ?論

本文通過(guò)室內(nèi)電動(dòng)修復(fù)模型試驗(yàn)探究了不同生物表面活性劑及其與檸檬酸復(fù)配溶液對(duì)電動(dòng)修復(fù)重金屬離子遷移的影響，結(jié)論如下：

1）污泥中重金屬隨電滲液排出的量很少，重金屬離子的遷移主要發(fā)生在土中.

2）各重金屬離子在陽(yáng)極的遷移效果最好，單獨(dú)比較槐糖脂、鼠李糖脂、皂角苷、檸檬酸4種試劑可知，在陽(yáng)極區(qū)對(duì)Zn遷移效果最好的是槐糖脂（去除率53.85%），對(duì)Cu遷移效果最好的是鼠李糖脂（去除率44.26%），對(duì)Ni遷移效果最好的是鼠李糖脂（去除率56.33%），對(duì)Cd遷移效果最好的是槐糖脂（去除率34.43%）.

3）各重金屬離子在中部普遍有積聚現(xiàn)象，其中添加鼠李糖脂試驗(yàn)組最明顯，其陽(yáng)極、陰極的遷移量均較高但在中部匯聚量也較大.檸檬酸的復(fù)配可改善此積聚現(xiàn)象，如果在實(shí)際工程中如果對(duì)中部土體有處理要求，可選擇挖除或其他二次處理方法.

4）檸檬酸的復(fù)配可優(yōu)化陽(yáng)極區(qū)重金屬的處理

效果，陽(yáng)極重金屬去除率相較于單獨(dú)添加生物表面活性劑普遍可提升0.90%～16.08%. 綜合各試驗(yàn)組對(duì)Zn、Cu、Ni、Cd去除率最高分別達(dá)到了54.75%、49.87%、57.92%、34.43%，因此在實(shí)際工程中對(duì)于Zn、Cd含量高的污泥推薦采用槐糖脂或配合使用檸檬酸，而對(duì)于Cu、Ni則推薦鼠李糖脂與檸檬酸的復(fù)配溶液.

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