包化云,楊旭,吳小玲,胡承志,馮驪蘋(píng),董海斌
(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500;2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610500)
油田污水成分極為復(fù)雜,且礦化度高,國(guó)內(nèi)多用混凝工藝進(jìn)行處理,絮凝劑是該工藝的核心。陽(yáng)離子高分子絮凝劑中以聚丙烯酰胺(PAM) 系列的應(yīng)用居多[1-3]。依據(jù)合成方法不同可分為兩類(lèi):一是聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子改性法[4-10];二是丙烯酰胺單體與陽(yáng)離子單體共聚。然而,這兩類(lèi)高分子絮凝劑抗鹽效果都不佳。因?yàn)樵诟叩V化度污水中,高分子聚合物會(huì)發(fā)生水解,造成高分子聚合物構(gòu)象變化和主鏈卷曲甚至斷裂,導(dǎo)致其絮凝沉降性能下降甚至喪失。針對(duì)這一問(wèn)題,本文考慮制備出一種抗鹽超分子絮凝劑,使其對(duì)高礦化度油田污水有較好的處理效果。
部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、聚乙烯磺酸鉀(PVSK)、甲苯胺藍(lán)(TBO)、氯化鈉、亞硫酸氫鈉均為分析純;甲醛、二甲胺、硫酸二甲酯均為工業(yè)級(jí)。
GKC數(shù)顯智能型恒溫水浴鍋;721可見(jiàn)光分光光度計(jì);SGZ-1A數(shù)顯濁度儀;WQF-520FTIR紅外光譜儀;Quanta 450環(huán)境掃描電子顯微鏡;SGZ-1A ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)粘度器;WQF-520FTIR PLAS 190 Plus型Zeta電位分析儀。
在四口燒瓶中加入一定量的去離子水,放在60 ℃的恒溫水浴鍋中,在攪拌下,依次加入一定量的部分水解聚丙烯酰胺,一段時(shí)間后以加入二甲胺和甲醛,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為7,反應(yīng)3 h。加入硫酸二甲酯,繼續(xù)反應(yīng)3 h,得到一種水溶性很好的透明液體。
對(duì)合成出的弱交聯(lián)超分子絮凝劑進(jìn)行抗鹽效果評(píng)價(jià),考察其抗鹽絮凝效果。
1.3.1 絮凝實(shí)驗(yàn)上清液透光率測(cè)定 在水樣中加入粘土,攪拌4 min后加入金屬鹽,以400 r/min攪拌4 min。加入適量絮凝劑,在轉(zhuǎn)速200 r/min下攪拌5 min,靜置10 min。用移液槍移取上清液液面30 mm 以下的水樣,在440 nm波長(zhǎng)下測(cè)定透光率,同時(shí)觀察絮體形成速度和形成絮體的緊密情況。
1.3.2 絮凝實(shí)驗(yàn)絮體沉降速率測(cè)定 將測(cè)定完透光率的模擬水樣倒入200 mL量筒中,將裝滿水樣的量筒上下顛倒數(shù)次,將其靜置于水平桌面上,同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。直至量筒中絮體基本沉降到100 mL刻度線時(shí)停止計(jì)時(shí),即為沉降時(shí)間,最后轉(zhuǎn)化為以cm/s為單位的沉降速率。
1.3.3 合成物陽(yáng)離子度測(cè)定[11]陽(yáng)離子度是指陽(yáng)離子基團(tuán)占總物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用交替滴定測(cè)定樣品的陽(yáng)離子度,具體的反應(yīng)過(guò)程如下:
合成物中陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分率由下式計(jì)算:
式中C——PVSK濃度,mol/L;
V——消耗PVSK的體積,mL;
m——樣品質(zhì)量,g;
V0——滴定空白消耗PVSK的體積,mL;
207.5——陽(yáng)離子鏈節(jié)的相對(duì)分子量。
滴定過(guò)程中,PVSK先與陽(yáng)離子絮凝劑作用,溶液為藍(lán)色(TBO的顏色),過(guò)量的PVSK則與TBO反應(yīng)使溶液顯赤紫色。
1.3.4 合成物粘度的測(cè)定 使用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),在剪切速率170 s-1和常溫條件下,測(cè)試合成物粘度。
部分水解聚丙烯酰胺∶甲醛=1∶1(物質(zhì)的量比),水解聚丙烯酰胺∶二甲胺的物質(zhì)的量之比分別為1∶0,1∶0.9,1∶1.0,1∶1.1,1∶1.2制備絮凝劑,測(cè)得絮凝劑陽(yáng)離子度分別為0%,8.7%,12.5%,14.8%,17.6%,在20 ℃不同礦化度條件下,對(duì)粘土污水(SS)進(jìn)行處理(絮凝劑加量為6 mg/L),分別考察其抗鹽絮凝效果,結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2(原水透光率為22.7%)。
圖1 陽(yáng)離子度對(duì)上清液透光率的影響Fig.1 Effect of cationic degree on transmittance of supernatant
圖2 陽(yáng)離子度對(duì)沉降速率的影響Fig.2 Effect of cationic degree on sedimentation rate
由圖1、圖2可知,陽(yáng)離子度達(dá)到14.8%(部分水解聚丙烯酰胺與二甲胺的物質(zhì)的量之比為1∶1.1)時(shí)處理效果最佳:上清液透光率為78%,絮體沉降速率為0.23 cm/s(礦化度5%)。當(dāng)陽(yáng)離子度較低時(shí),由于聚合物電中和能力較差及壓縮雙電層,導(dǎo)致聚合物鏈段發(fā)生卷曲,不能吸附較多的膠體脫穩(wěn)沉降,造成了沉降速率與上清液透光率不高[12-14];但當(dāng)陽(yáng)離子度過(guò)高時(shí),聚合物會(huì)因靜電作用相互吸引締合,導(dǎo)致失去部分可吸附膠體離子的活性基團(tuán),造成上清液透光率降低[15]。
在絮凝劑合成時(shí)加入甲醛,會(huì)讓聚合物產(chǎn)生交聯(lián),可增強(qiáng)絮凝劑的剛性,從而提高絮凝劑的抗鹽性。部分水解聚丙烯酰胺∶二甲胺的物質(zhì)的量之比為1∶1.1,考察甲醛的加量對(duì)絮凝劑的抗鹽絮凝效果影響(礦化度5%),結(jié)果見(jiàn)表1、圖3。
表1 不同甲醛溶液濃度對(duì)抗鹽絮凝效果影響
圖3 甲醛濃度對(duì)抗鹽絮凝效果的影響Fig.3 Effect of formaldehyde concentration on salt flocculation
由表1及圖3可知,隨著甲醛濃度的加大,超分子絮凝劑的粘度逐漸增加,交聯(lián)度也增大,但其抗鹽絮凝效果呈先增加后急速下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)榧兹┑募尤耄跄齽┊a(chǎn)生弱交聯(lián)效果,形成了一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增加了自身的剛性,使其能夠在高礦化度下保持良好的抗鹽絮凝性。但當(dāng)加入的甲醛溶液過(guò)量時(shí),會(huì)使得交聯(lián)增多,一方面絮凝劑失去部分親水性基團(tuán),導(dǎo)致其親水性和水溶性變差;另一方面,絮凝劑中的酰胺基團(tuán)相對(duì)喪失,使得其絮凝性能有所降低。綜上所述,合成過(guò)程中最佳的n(HPAM)∶n(甲醛)為1∶1.1。
在最佳陽(yáng)離子度條件下,配制不同分子量的絮凝劑,在20 ℃不同礦化度下處理粘土污水(SS)(絮凝劑加量為6 mg/L),分別考察其抗鹽絮凝效果,結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5(原水透光率為27.1%)。
圖4 分子量對(duì)上清液透光率的影響Fig.4 Effect of molecular weight on transmittance of supernatant
圖5 分子量對(duì)沉降速率的影響Fig.5 Effect of molecular weight on sedimentation rate
由圖4、圖5可知,隨著分子量的增加,絮體的沉降速率也隨之增加,上清液透光率呈先增加再減小的趨勢(shì)。這說(shuō)明隨著分子量的加大,超分子絮凝劑的活性基團(tuán)隨之增多,吸附和架橋與電中和能力也增強(qiáng),所以表現(xiàn)出抗鹽絮凝能力的增強(qiáng)。但是分子量的增加使得絮凝劑分子鏈段在高礦化度下更容易卷曲,導(dǎo)致超分子絮凝劑的吸附架橋作用下降,使得膠體顆粒懸浮在溶液中,導(dǎo)致透光率的下降。
隨著礦化度的增大,不管是上清液的透光率還是絮體的沉降速率都呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)辂}濃度的增大,壓縮雙電層,使得聚合物部分鏈段的卷曲,喪失了部分絮凝能力。綜合考慮,選取分子量1 500萬(wàn)為最佳。
2.4.1 紅外光譜分析 未交聯(lián)絮凝劑(a)和弱交聯(lián)超分子絮凝劑(b)的紅外光譜見(jiàn)圖6。
圖6 弱交聯(lián)超分子絮凝劑(b)與未交聯(lián)絮凝劑(a)紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of weakly crosslinked supramolecular flocculants and uncrosslinked flocculants
由圖6可知,兩種絮凝劑均存在3 455 cm-1處的酰胺基團(tuán)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰與1 670 cm-1處的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。而弱交聯(lián)超分子絮凝劑的1 564 cm-1處 —CO—NH—C— 鍵伸縮振動(dòng)峰、1 451 cm-1處的 —CH2—N+—(CH3)3甲基變形振動(dòng)峰和1 145 cm-1處季銨鹽C—N鍵伸縮振動(dòng)峰,是未交聯(lián)絮凝劑譜圖沒(méi)有的峰,而這些峰都是反應(yīng)后季銨化的特征官能峰團(tuán),證明已經(jīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。
2.4.2 掃描電鏡分析 未交聯(lián)和弱交聯(lián)絮凝劑的掃描電鏡分析,結(jié)果見(jiàn)圖7;未交聯(lián)和弱交聯(lián)絮凝劑分別處理高礦化度粘土污水的絮體的掃描電鏡分析結(jié)果見(jiàn)圖8。
未交聯(lián)(×5 000)弱交聯(lián)(×5 000)圖7 未交聯(lián)與弱交聯(lián)超分子絮凝劑電鏡對(duì)比圖Fig.7 Comparison of electron microscope between uncrosslinked and weakly crosslinked supramolecular flocculants
未交聯(lián)(×1 000)弱交聯(lián)(×1 000)圖8 未交聯(lián)與弱交聯(lián)超分子絮凝劑絮體電鏡對(duì)比圖Fig.8 Comparison of electron microscopy between uncrosslinked and weakly crosslinked supramolecular flocculant flocculants
由圖7可知,未交聯(lián)的絮凝劑以大的鏈狀結(jié)構(gòu)為主,在靜電作用下形成了較少的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);經(jīng)過(guò)弱交聯(lián)后,絮凝劑形成較致密的網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu),這種致密的超分子結(jié)構(gòu)使得該絮凝劑在較高的礦化度下仍能保持良好的性能,不易發(fā)生水解,使得其抗鹽性增加。由圖8可知,未交聯(lián)絮凝劑的絮體較松軟,在高礦化度下,未交聯(lián)絮凝劑被雙電層壓縮,鏈段變得卷曲,使得絮凝劑絮凝能力下降,而經(jīng)過(guò)弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理后形成的絮體較為緊密。
2.5.1 礦化度對(duì)弱交聯(lián)超分子絮凝劑抗鹽性影響 分別配制不同濃度的氯化鈉溶液,測(cè)試絮凝劑在常溫下、剪切速率為170 s-1下的粘度,結(jié)果見(jiàn)圖9。
圖9 礦化度對(duì)絮凝劑粘度的影響Fig.9 Effect of salinity on viscosity of flocculant
由圖9可知,當(dāng)?shù)V化度比較低時(shí),絮凝劑雖然受到部分影響,但粘度下降不多,說(shuō)明比較低的礦化度對(duì)絮凝劑的影響不明顯;當(dāng)?shù)V化度超過(guò)30 000 mg/L時(shí),電解質(zhì)濃度的增大,讓弱交聯(lián)超分子絮凝劑中交聯(lián)支鏈因?yàn)辂}析與水解發(fā)生卷曲或者斷裂,破壞了一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),所以弱交聯(lián)的超分子絮凝劑隨著礦化度的增大下降幅度稍微增大,但總體上粘度仍然保持在較高的范圍內(nèi),因此弱交聯(lián)超分子絮凝劑有較好的抗鹽性。
2.5.2 與其他絮凝劑的抗鹽絮凝效果比較 對(duì)自制超分子絮凝劑與市場(chǎng)上常用陽(yáng)離子絮凝劑(見(jiàn)表2)進(jìn)行抗鹽絮凝效果對(duì)比,各絮凝劑加量為8 mg/L,測(cè)試不同絮凝劑分別在不同礦化度下的抗鹽絮凝性能(原水透光率為22.34%),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10、圖11。礦化度5%下不同絮凝劑的絮凝效果見(jiàn)圖12。
表2 各絮凝劑參數(shù)表
圖10 絮凝劑絮凝效果對(duì)上清液透光率的影響Fig.10 Effect of flocculant on transmittance of supernatant
圖11 絮凝劑絮凝效果對(duì)沉降速率的影響Fig.11 Effect of flocculant on settling rate
圖12 礦化度5%下不同絮凝劑的絮凝效果Fig.12 Flocculation effect of different flocculants under 5% salinity
由圖10、圖11可知,在礦化度為5%的粘土污水(SS)中,弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理過(guò)的上清液透光率達(dá)到85%,絮團(tuán)沉降速率達(dá)到0.38 cm/s,絮體比其他絮體更加緊密。在分子量和陽(yáng)離子度相同的條件下,經(jīng)弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理后的上清液水更清,絮體的沉降速率更好。與比陽(yáng)離子度稍大的絮凝劑相比,雖然處理污水的透光率相差不大,但是在絮體沉降速率和絮體大小方面,弱交聯(lián)超分絮凝劑更具有優(yōu)勢(shì)。因此,弱交聯(lián)絮凝劑在抗鹽作用方面都比其他絮凝劑具有優(yōu)勢(shì)。
2.5.3 Zeta電位測(cè)試 測(cè)試不同分子量、陽(yáng)離子度絮凝劑(8 mg/L)處理礦化度為零粘土污水(SS)后的Zeta電位,結(jié)果見(jiàn)表4(原水ζ電位為-28.32 mV)。
表3 各絮凝劑參數(shù)表
表4 絮凝電位實(shí)驗(yàn)表
注:絮凝劑加量8 mg/L。
分析表3和表4可知,與PAM-DMC相比,在分子量和陽(yáng)離子度都相同條件下,弱交聯(lián)絮凝劑的絮凝電位總是低于PAM-DMC;而與PAM-DMDAAC相比,兩者絮凝電位相差不多,但此時(shí)弱交聯(lián)絮凝劑的陽(yáng)離子度遠(yuǎn)低于PAM-DMDAAC的陽(yáng)離子度。這是因?yàn)樵谙嗤碾娭泻妥饔孟?,弱交?lián)絮凝劑有更多的吸附點(diǎn),破壞了膠粒的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,使其吸附效果更好。
將表3中的各絮凝劑在不同礦化度下處理粘土污水(SS)后,再次進(jìn)行Zeta電位的測(cè)試。同樣絮凝劑用量都為8 mg/L(原水ζ電位為-28.32 mV),結(jié)果見(jiàn)圖13。
由圖13可知,隨著礦化度的增大,絮凝劑的Zeta電位也隨著增大并且出現(xiàn)了反轉(zhuǎn)。首先,HPAM原本是沒(méi)有電中和能力的,但是礦化度的增加,使得HPAM顯出了一定的絮凝作用,這是符合理論的。在礦化度相同的條件下,經(jīng)弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理后的污水的Zeta電位的絕對(duì)值都比其他絮凝劑絕對(duì)值要高。這是由于通過(guò)對(duì)制備工藝的優(yōu)化,提高了弱交聯(lián)超分子絮凝劑的抗鹽絮凝性。此外,因弱交聯(lián)超分子絮凝劑具有致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其剛性增加,使得該絮凝劑在較高的礦化度下仍能保持良好的性能,所以展現(xiàn)出較其他絮凝劑更優(yōu)的抗鹽絮凝效果。
圖13 絮凝劑Zeta電位測(cè)試圖Fig.13 Zeta potential test diagram of flocculant
(1)合成弱交聯(lián)超分子絮凝劑的最佳工藝條件為:部分水解聚丙烯酰胺∶二甲胺∶甲醛物質(zhì)的量比為1∶1.1∶1.1,陽(yáng)離子度為14.8%,分子量為1 500萬(wàn),體系pH為7,反應(yīng)溫度為60 ℃,反應(yīng)時(shí)間為 6 h。在絮凝劑加量為8 mg/L,處理礦化度為1%~5%的粘土污水(SS)時(shí),上清液透光率與絮團(tuán)沉降速率最大,抗鹽絮凝效果最好,證明了弱交聯(lián)超分子絮凝劑抗鹽可行性。
(2)通過(guò)在高礦化度下自制弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理粘土污水(SS)過(guò)的上清液透光率和絮體沉降速率都優(yōu)于其他絮凝劑,證明弱交聯(lián)超分子絮凝劑的實(shí)用性。
(3)對(duì)絮凝劑進(jìn)行FTIR分析,證實(shí)已制得目標(biāo)產(chǎn)物;對(duì)弱交聯(lián)和未交聯(lián)絮凝劑及二者分別在高礦化度下用絮凝劑處理粘土污水(SS)后形成的絮體進(jìn)行SEM分析,觀察到各面貌形態(tài),證實(shí)弱交聯(lián)高分子絮凝劑在高礦化度下能保持一定的分子剛性,具備抗鹽性。
(4)通過(guò)Zeta電位測(cè)定以及電鏡掃描觀察,弱交聯(lián)超分子絮凝劑抗鹽性比較好的原因主要有兩點(diǎn):①適當(dāng)?shù)姆肿恿俊㈥?yáng)離子度能提高其抗鹽性;②因弱交聯(lián)超分子絮凝劑具有致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其剛性增加,使得該絮凝劑在較高的礦化度下仍能保持良好的性能,所以展現(xiàn)出較其他絮凝劑更優(yōu)的抗鹽絮凝效果。