王 瑛，陳佳雯，紀(jì) 宇，張秦迪，楊淑晴，吳祥雯

(山東師范大學(xué) 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014)

隨著自組裝化學(xué)的不斷發(fā)展，通過(guò)自組裝戰(zhàn)略合成有機(jī)-無(wú)機(jī)配位聚合物逐漸成為化學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。由于配位聚合物自身的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使得它在氣體分離及吸附、藥物釋放、催化及化學(xué)傳感等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了卓越的特性與廣闊的研究前景。其中，以吡啶基為端基的噁二唑配體由于其特殊的結(jié)構(gòu)，具有活性位點(diǎn)，更易形成配位聚合物，因而國(guó)內(nèi)外眾多課題組都致力于該類(lèi)配體的研究。

2015年Wise Matthew D課題組研究了以3-吡啶基為端基的配體在自組裝化學(xué)中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，具有4-吡啶基供體基團(tuán)的配體在自組裝反應(yīng)中十分常見(jiàn)，但具有3-吡啶基供體基團(tuán)的配體卻使用較少，這是因?yàn)榫哂?-吡啶基供體基團(tuán)的配體其構(gòu)象變換十分靈活，從而使其傾向于形成小聚集體。但Pd(II)鹽可以與含有3-吡啶基的配體L反應(yīng)獲得含有Pd(II)籠形螯合物,這些籠形螯合物對(duì)于空間的要求十分苛刻，因而可以很好的阻止較小聚集體的形成[1]。

2016年劉國(guó)成課題組報(bào)道了以吡啶基為端基的兩種配體與Ni(II)鹽通過(guò)水熱法得到具有不同骨架結(jié)構(gòu)的三種新的配位聚合物。通過(guò) X-射線單晶衍射分析顯示聚合物1是以一維螺旋鏈為基礎(chǔ)，通過(guò)分子間的相互作用形成二維交錯(cuò)層。聚合物2是由一維鏈狀結(jié)構(gòu)和單齒配位的陰離子共同構(gòu)成一維波形鏈。聚合物3是由三核的結(jié)構(gòu)單元和一維鋸齒鏈共同構(gòu)成的二維層[2]。

2017年Anghel C課題組報(bào)道了一例新型不對(duì)稱(chēng)噁二唑配體與高氯酸銀通過(guò)自組裝反應(yīng)得到的一維配位聚合物。兩個(gè)銀離子與噁二唑環(huán)的氮原子橋接，產(chǎn)生雙核單元。該配位聚合物由雙核結(jié)構(gòu)[Ag2L2]構(gòu)成，這些雙核單元通過(guò)高氯酸根上的氧原子相互連接形成一維的鏈狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于合成的這種新型的配位化合物，研究組對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，與有機(jī)配體相比，配位化合物的發(fā)光分布發(fā)生略微變化[3]。

2018年 Mikhailov I E課題組報(bào)道了一種新型噁二唑螯合配體，并研究了該配體與鋅形成的配合物以及它們的光譜和發(fā)光性質(zhì)。研究表明，該配體與鋅鹽得到的配合物在可見(jiàn)光譜藍(lán)綠波段透過(guò)度異常高[4]。

綜上，不對(duì)稱(chēng)噁二唑類(lèi)化合物具有良好的配位環(huán)境，可與過(guò)渡金屬離子配位形成超分子結(jié)構(gòu)，本文中我們?cè)O(shè)計(jì)合成了兩例新型以吡啶為端基的配體5-(4-吡啶基)-2-(5-溴-3-吡啶基)-1,3,4-噁二唑以及5-(3-吡啶基)-2-(5-溴-3-吡啶基)-1,3,4-噁二唑，并初步研究了配體與銀離子的自組裝化學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 配體的制備

1.1.1 5-溴煙酰氯的制備

取5-溴煙酸(3.03 g，15 mmol)和二氯亞砜(40 mL)于100 mL圓底燒瓶中，采用防潮-回流裝置，加熱回流至澄清(35～40 min)，蒸出多余的二氯亞砜，得橙色固體，即為5-溴煙酰氯。

1.1.2 雙酰肼中間體的制備

向所得的橙色固體5-溴煙酰氯中立即加入異煙肼(2.06 g，15 mmol)和新蒸的四氫呋喃(50 mL)，回流8 h，減壓蒸出多余溶劑得到雙酰肼中間體。

1.1.3 配體的制備

將前一步得到的雙酰肼中間體(3.19 g，10 mmol)置于100 mL燒杯中，加入20 g多聚磷酸，機(jī)械攪拌下，控溫160～170℃反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用10%NaOH溶液調(diào)至pH值=8，抽濾，洗滌，干燥，硅膠柱層析分離(二氯甲烷∶四氫呋喃=10∶1)，得到配體L1為白色固體。產(chǎn)率73.4%。相對(duì)分子質(zhì)量為301。

將雙酰肼制備過(guò)程中的異煙肼?lián)Q成煙酰肼，重復(fù)上述合成步驟，得到另一例配體L2(合成路線如圖1所示)。

圖1 配體L1和L2的合成路線

1.2 配位化合物的制備

將溶有Ag(SO3CF3)(2.6 mg，0.01 mmol)的甲醇溶液(2 mL)緩慢鋪在溶有配體L1(3.0 mg，0.01 mmol)的二氯甲烷溶液(2 mL)上，中間緩沖層為甲醇(1 mL)，置于陰暗處密封靜置5 d得無(wú)色塊狀晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體的表征

2.1.1 配體L1的核磁共振氫譜和紅外光譜

圖2 配體L1的核磁共振氫譜

圖3 配體L1的紅外光譜

2.1.2 配體L2的核磁共振氫譜和紅外光譜

圖4 配體L2 的核磁共振氫譜

圖5 配體L2的紅外光譜

經(jīng)對(duì)配體L1和L2的核磁共振氫譜和紅外譜圖進(jìn)行分析，與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)一致。

2.2 配位化合物結(jié)構(gòu)分析

圖6 配位化合物中Ag(Ⅰ)的配位環(huán)境及分子結(jié)構(gòu)

如圖6所示，化合物結(jié)晶于三斜晶系，屬于P-1空間群?；衔镏兄淮嬖谝环N配位環(huán)境的Ag(Ⅰ)金屬中心，Ag(Ⅰ)金屬中心處于Ag[N2O1]的變形三角錐配位環(huán)境中。其中，與Ag連接的兩個(gè)氮原子來(lái)自?xún)蓚€(gè)配體分子中吡啶環(huán)上的氮原子，與Ag連接的氧原子來(lái)自于CF3SO3-。四個(gè)配體分子通過(guò)兩個(gè)Ag金屬中心和兩個(gè)O原子形成Ag2O2的四方結(jié)構(gòu)，配體分子近乎平面，并通過(guò)CF3SO3-橋連形成二維平面結(jié)構(gòu)。

3 小結(jié)

本文通過(guò)5-溴煙酸與二氯亞砜反應(yīng)生成5-溴煙酰氯，然后分別與異煙肼及煙酰肼反應(yīng)生成兩例雙酰肼中間體，最后將得到的雙酰肼中間體經(jīng)過(guò)多聚磷酸脫水環(huán)化合成了兩例新型配體，對(duì)于目標(biāo)配體進(jìn)行了核磁共振氫譜和紅外光譜表征。將所得的新型配體L1與Ag(CF3SO3)進(jìn)行自組裝反應(yīng)得到單晶，并通過(guò)X-射線衍射法對(duì)單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，為進(jìn)一步測(cè)定晶體的性質(zhì)及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

表1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)表