趙積龍

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司 技術(shù)部，國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，青海省鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 格爾木 816000)

1 前言

內(nèi)標(biāo)法是一種間接或相對(duì)的校準(zhǔn)方法，在分析測(cè)定樣品中某組分含量時(shí)，加入一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以校準(zhǔn)和消除出于操作條件的波動(dòng)而對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

外標(biāo)法是以被測(cè)組分的純品為標(biāo)樣，作出分面積或峰高標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后，在相同的條件下注入一定量的試樣，根據(jù)峰面積或峰高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出待測(cè)組分濃度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

儀器：安捷倫7890A氣相色譜儀；檢測(cè)器，F(xiàn)ID；色譜柱，毛細(xì)管柱；色譜柱溫度，程序升溫至160 ℃；檢測(cè)器溫度，200 ℃；汽化室溫度(進(jìn)樣口溫度)，150 ℃；載氣流速(氮?dú)?99.999%)，350 mL/min；燃?xì)饬魉?氫氣>99.999%)，35 mL/min；助燃?xì)饬魉?空氣>99.999%，35 mL/min；分流比25 ∶1。

試劑：甲醇優(yōu)級(jí)純；乙醇優(yōu)級(jí)純 ；異丙醇優(yōu)級(jí)純。

2.2 內(nèi)標(biāo)法分析步驟

2.2.1 異丙醇內(nèi)標(biāo)溶液制備

取0.5 mL異丙醇于100 mL 容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，混勻。

2.2.2 校正因子的測(cè)定

將0.5 mL乙醇注入干燥已知質(zhì)量的100 mL容量瓶中，稱量，乙醇質(zhì)最為m1，用甲醇稀釋至刻度后再稱量，溶液質(zhì)量為m2，此液為乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。取6只干燥的25 mL容量瓶，各加入約20 mL甲醇，用微量注射器(或微量移液吸管)分別注入100 μL異丙醇內(nèi)標(biāo)溶液和0 mL、0.05 mL、0.10mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL的乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲醇稀釋至刻度、混勻，此溶液為校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液(其中含有0 mL乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的為空白溶液)。分別測(cè)定乙醇和異丙醇的色譜峰面積，再減去空白的乙醇峰面積，得到校正峰面積，按下式計(jì)算定量校正因子f:

式中：m1——乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液中乙醇的質(zhì)量的數(shù)值，g；m2——乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量的數(shù)值，g；V——乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，mL；Ai——乙醇的校正峰而積；As——異丙醇峰面積；V1——校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，mL(V1=25 mL)。

由各定量校正因子求出平均定量校正因子f。

2.2.3 試樣的測(cè)定

取1只干燥的25 mL容量瓶，用微量注射器注入100 μL異丙醇內(nèi)標(biāo)溶液。用試樣稀釋至刻度、搖勻。測(cè)定乙醇和異丙醇的峰面積。

乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W數(shù)值以%表示，并按下式計(jì)算：

取兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均位為測(cè)定結(jié)果。當(dāng)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.01%時(shí)，兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏籌不大于30%時(shí)，當(dāng)乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.01%時(shí)，兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不大于10%。

2.3 外標(biāo)法分析步驟

該次測(cè)定以甲醇(優(yōu)級(jí)純)標(biāo)準(zhǔn)溶液為參照物，與甲醇樣品中的響應(yīng)信號(hào)相比較后進(jìn)行定量，采用外標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與校正因子的求算是非常重要的?；驹砭褪怯脴?biāo)準(zhǔn)樣品配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，在與待測(cè)組分相同的色譜條件下，等體積準(zhǔn)確進(jìn)樣，測(cè)量各峰的峰面積或峰高，用峰面積或峰高對(duì)樣品濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并由此計(jì)算校正因子f。

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

首先，配制1 000 mg/kg的母液：用移液管準(zhǔn)確量取0.1 mL無水乙醇置于裝有50 mL甲醇的容量瓶中，并用甲醇稀釋至刻度、混勻，再用母液稀釋所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為50 mg/kg。

2.3.2 校正因子的測(cè)定

用1 μL微量注射器準(zhǔn)確量取0.5 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣后得到譜圖，根據(jù)乙醇的峰面積和含量，計(jì)算出校正因子。

f=m1/Ai

式中：m1——乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液中乙醇的質(zhì)量的數(shù)值；Ai——乙醇的校正峰而積。

2.3.3 試樣的測(cè)定

將0.5 μL待測(cè)樣品注入色譜儀中進(jìn)行樣品檢測(cè) ，等待樣品出峰,根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算待測(cè)樣品中乙醇含量。

工業(yè)甲醇中乙醇含量wi(%)按下式計(jì)算 ：

式中：wi——甲醇試樣中乙醇的含量；f——校正因子；Ai——試樣中乙醇的峰面積；As——標(biāo)樣中乙醇的峰面積；Ps——標(biāo)樣乙醇含量。

取兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均位為測(cè)定結(jié)果。當(dāng)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.01%時(shí)，兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏籌不大于30%時(shí)，當(dāng)乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.01%時(shí)，兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不大于10%。

3 兩種方法的數(shù)據(jù)分析

3.1 兩種方法測(cè)得數(shù)據(jù)(見表1)

表1 內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法的比較Tab.1 Comparison of internal standard method and external standard method

4 結(jié)果及討論

通過內(nèi)標(biāo)及外標(biāo)的方法測(cè)定甲醇中的乙醇含量，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿足甲醇生產(chǎn)工藝要求和甲醇出廠檢驗(yàn)的要求，內(nèi)標(biāo)法測(cè)定甲醇中乙醇含量，色譜條件對(duì)結(jié)果影響不大，準(zhǔn)確度、精密度高、選擇性強(qiáng)以及重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，適合樣品抽檢或產(chǎn)品出廠檢驗(yàn)。外標(biāo)法測(cè)定甲醇中乙醇含量是分析時(shí)間短、樣品處理簡(jiǎn)單，適合生產(chǎn)廠中間控制樣品分析?？傊瑑煞N方法各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，在分析檢測(cè)過程中應(yīng)該根據(jù)樣品的性質(zhì)和分析儀器的使用情況，選擇合適的分析檢測(cè)方法。