王恒磊，王 欣，陳學(xué)惠，王 超，李秋霞

(1.山東化工職業(yè)學(xué)院，山東 濰坊 261108；2.山東省海洋化工科學(xué)研究院，山東 濰坊 262737)

硝酸鉀作為一種重要的無機化工產(chǎn)品，不僅廣泛應(yīng)用于軍事和焰火等領(lǐng)域，并且它還是一種營養(yǎng)成分高達60%的優(yōu)質(zhì)化學(xué)肥料，全部都是小溶性養(yǎng)分，鉀離子和硝酸根離子可很快被農(nóng)作物吸收，是化學(xué)性質(zhì)的鉀氮復(fù)合肥，完全由有效物組成，施用之后無殘留[1]。它是忌氯作物如煙草、咖啡、番茄、葡萄、柑桔、園藝、花卉、馬鈴薯、鱷梨、茶葉等的優(yōu)質(zhì)肥料，可明提高經(jīng)濟作物的產(chǎn)量和品質(zhì)[2]。

但是在我國，硝酸鉀生產(chǎn)面臨鉀資源缺乏、工藝路線不合理、現(xiàn)有企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較小等問題，造成生產(chǎn)成本偏高，硝酸鉀的潛在市場雖然很大，由于受生產(chǎn)成本，大規(guī)模生產(chǎn)工藝技術(shù)不成熟等因素的制約發(fā)展緩慢，因此，開發(fā)硝酸鉀生產(chǎn)新技術(shù)、新工藝是我國迫切需解決的問題[3-4]，利用氯化鉀和硝酸通過蒸餾法生產(chǎn)硝酸鉀是非常值得開發(fā)的且具有工業(yè)化前景的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原理及流程

氯化鉀和硝酸溶液在溫度較低時按下式反應(yīng)：KCl+HNO3KNO3+HCl (1)，若反應(yīng)溫度過高，則有副反應(yīng)發(fā)生：HNO3+3HClNOCl+Cl2+2H2O(2)，既消耗了原料，又產(chǎn)生了污染[5]。反應(yīng)(1)被認為是可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)向右迸行，需降低體系生成物—鹽酸的濃度。實驗擬采取減壓蒸餾方法將鹽酸移出體系，為減少副反應(yīng)發(fā)生，需要對真空度及反應(yīng)溫度進行控制，工藝流程如圖1。

圖1 蒸餾法制備硝酸鉀工藝流程圖Fig.1 The process flow diagram of preparation of potassium nitrate by distillation method

1.2 實驗儀器與試劑

儀器：BSA2202S電子天平、HH-WO(5 L)多功能油浴鍋、WB2000-M型頂置式攪拌器、DLSB-5/20L型低溫冷卻液循環(huán)泵、101-1A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱、883全自動離子色譜儀。

試劑：濃硝酸(工業(yè)級)，山東魯西化工有限公司；氯化鉀(工業(yè)級)，濰坊昌樂昌匯；硝酸銀(AR)，天津市華東試劑廠；四苯硼酸鈉(AR)，上海靈錦精細化工有限公司；無水乙醇(AR)，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠；氫氧化鈉(工業(yè)級)，淄博永嘉化工有限公司；甲基紅指示劑(AR)、酚酞指示劑(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.3 實驗方法

實驗主要分為三步進行：將氯化鉀、濃硝酸、過濾母液(首次反應(yīng)用去離子水)按一定配比加入四口燒瓶，溶解；對溶解后的體系進行減壓蒸餾，得到含有HCl的硝酸鉀濃縮液；將減壓蒸餾后的體系進行低溫結(jié)晶，經(jīng)水洗、烘干，即可得到硝酸鉀產(chǎn)品。

2 實驗結(jié)果與討論

(1)不同配比對反應(yīng)的影響

當(dāng)蒸餾壓力為-0.04 MPa，控制蒸餾速度相同的條件下，探索不同配比(氯化鉀與硝酸摩爾比)對體系分離的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同配比對體系分離的影響Fig.2 The influence of different ratio for separation system

由圖2可以看出，隨著蒸餾餾分質(zhì)量的增加，餾分中氯離子與硝酸根的含量均呈上升趨勢；當(dāng)餾分質(zhì)量大于100 g時，餾分中氯離子含量隨硝酸投入量的增加而升高，這是因為隨著蒸餾過程進行，體系中氯離子濃度逐漸降低，分離難度越來越大，而適量增加硝酸投入量，會因硝酸夾帶有利于鹽酸分離。

(2)不同真空度對反應(yīng)的影響

實驗選取原料配比n(KCl、HNO3)=1 ∶1.4，蒸餾速率控制相同的條件下，不同真空度對反應(yīng)影響如圖3所示。

圖3 不同真空度對體系分離的影響Fig.3 The influence of different vacuum degree for separation system

由圖3可以看出：真空度過低或者過高都不利于氯離子分離，在真空度-0.04 MPa時氯離子分離效果最好。這是因為在硝酸過量條件下，增大真空度，過量的硝酸和水優(yōu)先分離，抑制了鹽酸分離出體系；真空度降低，減壓蒸餾需要的溫度越高，從而導(dǎo)致副反應(yīng)加劇。

(3)不同蒸發(fā)量對產(chǎn)量影響

圖4是不同投料配比體系在同一真空度條件下得到不同餾分時的關(guān)系曲線，蒸餾過程中控制蒸餾速度相同。

由圖4可以看出：隨著餾分質(zhì)量的增加，產(chǎn)品結(jié)晶量逐漸增加；在相同餾分質(zhì)量下，結(jié)晶量隨著硝酸配比增加而增大。這是因為隨著蒸餾進行，鹽酸逐漸分離出體系，促使反應(yīng)向正向進行；硝酸過量越多，結(jié)晶體系殘留硝酸越多，越有利于反應(yīng)正向進行，但由于KCl投入量固定，增加硝酸投入量不會明顯增加硝酸鉀產(chǎn)量，反而造成浪費，不經(jīng)濟。

圖4 不同蒸發(fā)量對產(chǎn)量影響Fig.4 The influence of different evaporation for yield

(4)不同溫度對產(chǎn)量影響(圖5)

圖5 不同溫度對產(chǎn)量影響Fig.5 The influence of different temperature for yield

由圖5可以看出，隨著溫度降低，結(jié)晶量增加，有利于結(jié)晶，當(dāng)溫度達到0 ℃時，繼續(xù)降低溫度，固體析出量趨于平緩，綜合考慮成本可選擇結(jié)晶溫度0 ℃即可。

3 小結(jié)

綜上可以得出，對于結(jié)晶體系，硝酸過量越多越有利于結(jié)晶；對于分離體系，蒸餾越徹底越有利于鹽酸分離，因此，結(jié)合鹽酸分離、硝酸損失和產(chǎn)品結(jié)晶量并結(jié)合生產(chǎn)成本考量，選取n(KCl、HNO3)=1 ∶1.4，蒸餾壓力為-0.04 MPa，餾分質(zhì)量為總體系的35%，結(jié)晶溫度為0 ℃作為生產(chǎn)條件，在此條件下得到的產(chǎn)品符合GBT 20784-2013。