周智波，楊 杰，高愚民

(1.新疆維吾爾自治區(qū)龜茲研究院，新疆阿克蘇地區(qū) 842300；2.新疆維吾爾自治區(qū)博物館，新疆烏魯木齊 830000)

0 引 言

克孜爾石窟位于中國新疆維吾爾自治區(qū)拜城縣，是絲綢之路上的重要?dú)v史文化遺存，也是蜚聲中外的石窟藝術(shù)寶庫之一?？俗螤柺呤冀ㄓ诩s公元3世紀(jì)末，止于公元8至9世紀(jì)，是中國現(xiàn)存開鑿最早的大型石窟群?，F(xiàn)有洞窟339個(gè)，遺存壁畫近10 000 m2[1]。其石窟形制、雕塑和壁畫藝術(shù)，是研究絲綢之路文化交流與融合的重要實(shí)物資料，也是研究中國佛教史及西域社會(huì)、政治、經(jīng)濟(jì)和文化狀況的檔案庫。

此次所研究的藍(lán)色顏料塊發(fā)現(xiàn)于克孜爾石窟第189窟前，是克孜爾石窟首次發(fā)現(xiàn)的出土顏料。第189窟由僧房窟改建而成，壁畫繪成于公元7世紀(jì)左右。繪畫使用藍(lán)、綠、紅、白等顏色。四壁繪畫內(nèi)容以因緣佛傳和供養(yǎng)人為主，頂部繪降伏火龍、千佛等[2]。

研究壁畫的制作材料和繪制技法對(duì)于保護(hù)、考古和藝術(shù)都具有十分重要的意義。近年來國內(nèi)學(xué)者對(duì)克孜爾石窟壁畫顏料做過許多分析研究，蘇伯民等[3]采用不同分析方法對(duì)克孜爾石窟壁畫顏料進(jìn)行過系統(tǒng)研究。而此次對(duì)于出土顏料的研究是對(duì)前人研究的印證和補(bǔ)充。

1 樣 品

1) 出土藍(lán)色顏料。大小約8 mm×6 mm×5 mm，質(zhì)量6.1 g。2013年，對(duì)克孜爾第189窟進(jìn)行搶救性保護(hù)修復(fù)，清理窟前積沙時(shí)所發(fā)現(xiàn)的米粒大小的藍(lán)色顏料塊。

2) 第189窟藍(lán)色顏料樣品。來自克孜爾石窟第189窟頂部脫落的藍(lán)色顏料，約0.2 g。該樣品為壁畫掉落的顏料碎塊，已無法原位回貼，故收集起來用以研究。

2 分析儀器及分析方法

2.1 X射線衍射分析(XRD)

采用日本Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀，從出土藍(lán)色顏料樣品上刮取少量粉末進(jìn)行分析。

2.2 激光拉曼光譜分析(Raman)

使用法國HORIBA JY公司XploRA顯微共焦拉曼光譜儀，半導(dǎo)體激光器，激發(fā)光波長為785、638、532 nm，光柵1 200，信號(hào)采集時(shí)間5～10 s，積累次數(shù)2。

2.3 掃描電鏡能譜分析(SEM-EDS)

分析儀器：HITACHI S-3600N掃描電鏡X射線能譜(SEM-EDS)。

分析條件：加速電壓：15.00 kV；傾斜角(Tilt)：0.20°；時(shí)間常數(shù)(AmpT)：51.2；探測(cè)器(Detector Type)：SUTW-Sapphire；能量分辨率(Resolution)：131.04 eV。

分析方法：從出土藍(lán)色樣品上取一小塊顏料樣品；在光學(xué)顯微鏡下，將第189窟頂部壁畫藍(lán)色樣品中的藍(lán)色顏料層和白色底色層分離，取藍(lán)色顏料層作為分析樣品；兩組樣品表面噴碳。

2.4 透射傅立葉紅外(FTIR)與顯微透射傅立葉紅外光譜分析

分析儀器：Thermo Fisher Scientific Nicolet iN10紅外光譜儀，光學(xué)顯微鏡。

分析條件：冷卻模式、波數(shù)范圍4 000～6 501 cm-1、透過模式、掃描64次，分辨率8 cm-1。

分析方法：透射傅立葉紅外，取少量樣品與溴化鉀粉末混合，壓成薄片，進(jìn)行透射分析；顯微傅立葉紅外光譜，在顯微鏡下取微量樣品，利用鉆石壓成薄片，進(jìn)行透射分析。

2.5 酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定分析(ELISA)

儀器：微孔板酶標(biāo)儀，微型離心機(jī)，冰箱，組合微量移液器，96孔聚苯乙烯ELISA試樣盒。

試劑及抗體：碳酸氫鈉緩沖液，PBS淋洗液，底物為pNPP(硝基苯磷酸酯)，植物抗體阻塞劑為BlockerTMBSA(體積比1∶5)，其他抗體阻塞劑為Sea BlockTM(體積比1∶10)，蒸餾水?？贵w如表1。

表1 ELISA分析所用抗體Table 1 Antibodies used for ELISA

實(shí)驗(yàn)步驟：

1) 制作被檢樣、標(biāo)準(zhǔn)樣和空白樣。將樣品放入離心管中，加入緩沖液，溶解后，作為被檢樣。將標(biāo)準(zhǔn)樣分別加入離心管中，加入緩沖液稀釋，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的標(biāo)準(zhǔn)樣。在離心管中加入200 μL緩沖液，放置3 d，作為空白樣。

2) 制備ELISA試樣盒。在ELISA試樣盒的每個(gè)樣孔中加入稀釋液，將被檢樣與標(biāo)準(zhǔn)樣分別加入到對(duì)應(yīng)樣孔，加入適量洗脫液。空白樣孔中加入空白樣。最后每孔加入一定量緩沖液，使每孔液體總量一致。

3) 蓋上保鮮膜，將試劑盒放入冰箱孵化。用PBS淋洗液淋洗3次。加入阻塞劑，室溫放置60 min。植物抗體阻塞劑為BlockerTMBSA(體積比1∶5)，其他抗體阻塞劑為Sea BlockTM(體積比1∶10)。

4) 倒掉樣孔中液體，加入表1中所列第一抗體，室溫下放置2 h。加入阻塞劑，淋洗樣孔5次。加入80 μL對(duì)應(yīng)酶標(biāo)抗體，室溫放置2 h，淋洗樣孔6次。

5) 加入底色劑(pNPP)，反應(yīng)20 min，在波長450 nm(補(bǔ)充波長630 nm)處測(cè)量吸光度(OD值)。

6) 若標(biāo)準(zhǔn)樣孔變黃明顯，吸光度均遠(yuǎn)高于閾值，則確定測(cè)量結(jié)果有效。當(dāng)每種樣品的4個(gè)樣孔中，有3～4個(gè)樣孔的吸收值高于閾值，則可定性。閾值為Ave+3SD(Ave：空白樣吸收值的平均值;SD：空白樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析結(jié)果

圖1為出土藍(lán)色顏料XRD圖譜。圖譜中的強(qiáng)衍射峰均與青金石的強(qiáng)衍射峰吻合(L峰)，也存在天然青金石常見的透輝石(D峰)和黃鐵礦(P峰)雜質(zhì)，但峰值非常弱，青金石礦物的衍射強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他礦物。通過X射線衍射確定出土顏料礦物成分為天然青金石，且純度極高。青金石在我國古代繪畫中有相當(dāng)長的應(yīng)用歷史[4]，如克孜爾石窟壁畫[5]、敦煌莫高窟、炳靈寺石窟和麥積山石窟的壁畫或彩塑中均有青金石的使用[6-7]。據(jù)研究，克孜爾石窟壁畫中的藍(lán)色均由青金石繪制[8]，且使用年代早于其他石窟。因此推測(cè)該出土藍(lán)色顏料可能用于繪制洞窟中的壁畫，再利用拉曼光譜和掃描電鏡將其與第189窟壁畫中的藍(lán)色樣品進(jìn)行元素和物相對(duì)比。

3.2 Raman分析結(jié)果

圖2為出土藍(lán)色顏料樣品拉曼譜圖，圖3為第189窟壁畫藍(lán)色樣品拉曼譜圖。圖2在波數(shù)254.5、545.1、583.1、808.6和1 094.2 cm-1出現(xiàn)峰值，與青金石的特征拉曼峰相匹配；圖3在545.1和1 094.2 cm-1處與青金石的峰值相吻合，其顯色成分均為青金石。但出土藍(lán)色顏料的拉曼譜圖非常接近天然青金石的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，而壁畫藍(lán)色樣品中雜峰較多，應(yīng)來自于樣品中的其他雜質(zhì)。

3.3 SEM-EDS分析結(jié)果

出土藍(lán)色顏料SEM-EDS結(jié)果如圖4，壁畫樣品SEM-EDS結(jié)果如圖5，元素定量分析結(jié)果見表2。掃描電鏡顯示出土藍(lán)色顏料(圖4)表面顆粒較小，顆粒間分布緊致，顆粒粒徑較均一，表面晶體好，質(zhì)良，純度高；從能譜和表2元素定量分析來看，出土藍(lán)色顏料所含元素有Na、Mg、Al、Si、S、K、Fe，為青金石的元素組成，其中Fe元素來自硫化鐵雜質(zhì)，且含量較低；XRD圖譜和極為接近青金石標(biāo)準(zhǔn)譜圖的拉曼光譜圖也可印證該樣品純度極高；通常作為顏料使用的青金石需經(jīng)提純處理，其純度高于天然青金石原礦石，這可從王進(jìn)玉先生所做研究中得到印證，王進(jìn)玉[9]曾將莫高窟壁畫中的青金石樣品同天然青金石礦石樣品進(jìn)行對(duì)比，壁畫中的青金石純度要高于天然青金石礦石；因此該樣品應(yīng)經(jīng)過提純處理作為顏料使用。第189窟壁畫藍(lán)色樣品(圖5)表面顆粒粒徑不均，顆粒間分布疏松，顆粒形狀不均，夾雜有白色顆粒；結(jié)合能譜和表2元素定量分析，壁畫樣品中Na、Mg、Al、Si、S元素含量較低，而Ca含量較大，克孜爾石窟壁畫多采用石膏作為底色層[3]，Ca元素應(yīng)來自于石膏；壁畫樣品應(yīng)為青金石與石膏混合物。從物相和元素組成上很難判斷該出土顏料是否用于繪制第189窟壁畫中藍(lán)色，但利用元素分析來探討青金石產(chǎn)地是令人期待的研究方向。如王進(jìn)玉[8]、伏修鋒等[10]，曾利用元素和物相分析來探討青金石的源產(chǎn)地，并認(rèn)為中國古代所使用青金石應(yīng)來源于阿富汗。而此次克孜爾石窟出土藍(lán)色顏料的元素組成與阿富汗產(chǎn)青金石礦石也非常接近，古代龜茲地區(qū)所使用的青金石極有可能由阿富汗通過絲綢之路輸送至此。

表2 各樣品元素定量分析結(jié)果Table 2 EDAX ZAF quantification standardless analysis results of each sample

3.4 FTIR分析結(jié)果

3.5 ELISA分析結(jié)果

ELISA分析結(jié)果見表3。標(biāo)準(zhǔn)樣孔變黃明顯，吸光度均遠(yuǎn)高于閾值，測(cè)定結(jié)果有效。由表3可知，抗體為JIM13(植物膠，阿拉伯樹膠)的OD吸收值均高于閾值，可以確定出土藍(lán)色顏料中含有植物膠(阿拉伯樹膠)，這也與傅立葉紅外光譜中多糖和氨基酸的分析結(jié)果相匹配。同時(shí)抗體為AB19811(膠原蛋白)也有兩處OD值高于閾值，有可能同時(shí)含有動(dòng)物膠，但其殘存量極少。有學(xué)者曾利用高效液相色譜對(duì)克孜爾石窟壁畫膠結(jié)材料進(jìn)行分析，推測(cè)可能為牛皮膠[12]。此次植物膠(阿拉伯樹膠)的發(fā)現(xiàn)是對(duì)之前研究的一個(gè)補(bǔ)充，也拓寬了對(duì)于克孜爾石窟壁畫所使用膠結(jié)材料的認(rèn)識(shí)。

表3 樣品OD吸收值Table 3 OD absorbance of samples

4 結(jié) 論

通過上文可以確定，該出土藍(lán)色顏料為人為加工提純過的青金石，且其中含有植物膠(阿拉伯樹膠)。敦煌莫高窟也曾出土過藍(lán)色顏料，為青金石與石膏混合物，系畫工調(diào)色后的顏料，而克孜爾石窟出土的這塊藍(lán)色顏料并非如莫高窟那樣加入石膏調(diào)色。利用FTIR和ELISA對(duì)第189窟壁畫樣品中膠結(jié)材料進(jìn)行了分析，很遺憾未能得到有效結(jié)果。也無從證實(shí)該顏料塊是直接用于繪制壁畫，還是需要調(diào)色或混合其他膠結(jié)材料后再繪制壁畫。迄今為止，龜茲地區(qū)甚至整個(gè)中國還沒有發(fā)現(xiàn)天然青金石礦藏，古代畫工是直接從阿富汗地區(qū)進(jìn)口青金石原礦石還是經(jīng)過加工的青金石顏料也是值得研究和深思的課題。

通過多種分析手段聯(lián)合使用，可以更全面、客觀地了解分析對(duì)象的各種信息，為之后克孜爾石窟壁畫制作材料及制作工藝的分析提供經(jīng)驗(yàn)和借鑒。

致 謝：傅立葉紅外光譜分析(FTIR)得到日本東京藝術(shù)大學(xué)保存科學(xué)研究室塚田全彥先生的幫助與指導(dǎo)，ELISA分析受到日本西洋美術(shù)館高嶋美穂女士的無私幫助與指導(dǎo)，特此致謝。同時(shí)感謝所有提供幫助的學(xué)者與同仁。