生物表面活性劑在紙張含鐵墨漬清洗上的應(yīng)用研究

孟 瑤，陳 剛

(復(fù)旦大學(xué)文物與博物館學(xué)系，上海 200433)

0 引 言

紙質(zhì)文物保存中常常會(huì)產(chǎn)生霉?jié)n，油漬，含鐵墨漬，水漬等等頑固污漬，這些污漬長期存在會(huì)對(duì)紙張?jiān)斐梢欢ǖ膿p害，目前對(duì)于紙質(zhì)文物表面污漬的去除多采用溫水沖洗的溫和清洗方法[1]，但這種方法往往很難清洗掉頑固污漬。而利用化學(xué)試劑的氧化還原性能對(duì)頑固污漬進(jìn)行清洗[2]，往往會(huì)與紙張纖維素起到化學(xué)反應(yīng)，并使紙張的酸堿性增強(qiáng)，更容易發(fā)生降解。為避免以上情況的發(fā)生，本文重點(diǎn)對(duì)紙質(zhì)文物中的污漬——含鐵墨漬的清洗劑及清洗條件展開研究。

對(duì)于含鐵墨漬的清洗目前比較有效的方法是采用化學(xué)試劑清洗，南京博物院的朱慶貴等曾對(duì)H2O2、NaClO、KMnO4-H2C2O4、氯胺T四種清洗含鐵墨漬的方法進(jìn)行評(píng)估[3]，結(jié)果表明KMnO4-H2C2O4聯(lián)合處理對(duì)含鐵墨漬去除效果比較好，對(duì)紙張損害較小。但化學(xué)試劑清洗后均會(huì)在紙張上殘留酸堿，并對(duì)紙張纖維造成一定的損害。本研究選用的生物表面活性劑是微生物或植物在一定條件下培養(yǎng)時(shí)，在其代謝過程中分泌出的具有一定表面活性的代謝產(chǎn)物，它是由疏油親水的極性基團(tuán)，如單糖、聚糖、磷酸基等，以及疏水親油的碳?xì)滏溄M成的非極性基團(tuán)，如飽和或非飽和的脂肪醇及脂肪酸等組成。與化學(xué)試劑相比，生物表面活性劑基本不具有酸堿性，而且綠色無污染、可降解。而與化學(xué)合成的表面活性劑相比，生物表面活性劑具有更低的毒性，更高的生物降解性，更好的環(huán)境相容性，更高的起泡性，良好的熱及化學(xué)穩(wěn)定性。

基于生物表面活性劑以上優(yōu)點(diǎn)，文物保護(hù)界目前已將其引入到織物[4-5]和一些石質(zhì)文物[6]的清洗中，但對(duì)紙質(zhì)文物的清洗卻寥寥無幾。筆者選取目前市場(chǎng)上幾種常用生物表面活性劑，對(duì)其在紙質(zhì)類文物的含鐵墨漬清洗上展開研究。

1 清洗實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

紅星牌凈皮四尺單宣(安徽涇縣宣紙廠)，晨光高級(jí)藍(lán)黑墨水(上海晨光文具股份有限公司，制備含鐵墨漬)，一得閣墨汁(北京一得閣墨業(yè)有限責(zé)任公司，模擬含碳墨水字跡)，無患子皂苷粉(40%～70%，福建三清源生物制品有限公司)，膏狀鼠李糖脂(90%，湖州紫金生物科技有限公司)，槐糖脂(50%，青島新科綠環(huán)生物科技有限公司)，高錳酸鉀(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，草酸(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，銅乙二胺溶液(Sigma-Aldrich西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司)，0.57、0.80 mm毛細(xì)粘度計(jì)，PH100+防水型多功能測(cè)量儀(上海三信儀表廠)，申光WSC-S測(cè)色色差儀(上海儀電物理光學(xué)有限公司)。

1.2 含鐵墨漬制備

利用裁紙刀將紙張裁剪為3 cm*3 cm的紙樣，用100～1 000 μL移液槍吸取100 μL藍(lán)黑墨水，滴加在裁好的紙樣中心，使得藍(lán)黑墨水自然均勻暈開，放置室內(nèi)過夜，待第二日干后，將制好的被含鐵墨漬污染的紙張轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中，依據(jù)《GB/T 464—2008紙和紙板干熱加速老化》，在(105±2)℃的環(huán)境中干熱老化3 d，約(72±1)h。

1.3 清洗劑制備

實(shí)驗(yàn)選用無患子皂苷、鼠李糖脂、槐糖脂三種生物表面活性劑進(jìn)行清洗模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)采用浸泡法進(jìn)行清洗操作，考慮紙張的脆弱性，浸泡時(shí)間不能超過120 min，浸泡溫度不能超過60 ℃。三種清洗劑的清洗條件均設(shè)置為50 ℃。無患子皂苷清洗設(shè)置0.5%、1%、2%、3%四個(gè)濃度，采用15、30、60、90、120 min五個(gè)浸泡時(shí)間對(duì)污染紙張進(jìn)行清洗；鼠李糖脂清洗設(shè)置300、500、1 000、2 000 mg/L四個(gè)濃度，采用15、30、60、90、120 min五個(gè)浸泡時(shí)間對(duì)污染紙張進(jìn)行清洗，由于鼠李糖脂不溶于酸性溶液，實(shí)驗(yàn)中采用NaOH將鼠李糖脂溶液pH值調(diào)至8；槐糖脂清洗設(shè)置1%、2%、3%、5%四個(gè)濃度，采用10、20、30、40、50、60 min六個(gè)浸泡時(shí)間對(duì)污染紙張進(jìn)行清洗。

1.4 清洗評(píng)估方法

1.4.2聚合度 聚合度表示大分子中所含結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目，實(shí)驗(yàn)根據(jù)GB《FZ/T 50010.3—2011粘膠纖維用漿粕粘度的測(cè)定》中特性粘度測(cè)定—銅乙二胺溶液法測(cè)定纖維素聚合度。實(shí)驗(yàn)中每組清洗劑清洗均分兩組進(jìn)行，一組對(duì)老化未污染紙張(老化三天)浸泡后用等量水沖洗兩遍，另一組在浸泡后未沖洗。再將處理過后的紙張進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)。

聚合度測(cè)量時(shí)需先對(duì)紙張進(jìn)行絕干處理，絕干后，稱取一定質(zhì)量紙樣，剪碎，置于30 mL溶解瓶中，用移液管向溶解瓶中加入16.0 mL蒸餾水，同時(shí)加入一塊紫銅片，塞緊瓶塞，放置于磁力攪拌器上，劇烈震蕩1 h至纖維分散，再加入16.0 mL銅乙二胺溶液，放置攪拌器上劇烈震蕩1 h至纖維完全溶解。平均每三天測(cè)量一次聚合度值，每個(gè)樣品測(cè)5個(gè)聚合度值后求平均值，聚合度值計(jì)算根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)中的公式[7](儀器校正得粘度計(jì)常數(shù)h=0.095 013)。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.1 生物表面活性劑模擬清洗

分別用三種生物表面活性劑清洗含鐵墨漬污染的紙張，表1、2、3分別反映三種生物表面活性劑通過模擬實(shí)驗(yàn)清洗含鐵墨漬后的清洗率情況。由表中清洗率變化，可以看出三種生物表面活性劑清洗率均隨時(shí)間和濃度增大而增加。無患子皂苷在3%、120 min、50 ℃，清洗率達(dá)到最大，即29%；鼠李糖脂2 000 mg/L、120 min、50 ℃，清洗率達(dá)到最大，即22%；槐糖脂在5%、60 min、50 ℃，清洗率達(dá)到最大，即63%。由模擬清洗實(shí)驗(yàn)可以看出，槐糖脂最大清洗率明顯大于無患子皂苷和鼠李糖脂。

表1 無患子皂苷清洗含鐵墨漬模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Data of sapindoside in cleaning iron-containing ink smudge

表2 鼠李糖脂清洗含鐵墨漬模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Data of rhamnolipid in cleaning iron-containing ink smudge

表3 槐糖脂清洗含鐵墨漬模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Data of sophorolipid in cleaning iron-containing ink smudge

2.2 槐糖脂正交清洗

為了進(jìn)一步探討槐糖脂清洗的最佳條件，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行清洗。實(shí)驗(yàn)在溫度30～50 ℃，濃度0.5%～2.5%，時(shí)間10～50 min范圍內(nèi)設(shè)計(jì)了三因素五水平正交實(shí)驗(yàn)(表4)進(jìn)行清洗，結(jié)果見表5。

表4 槐糖脂清洗含鐵墨漬的因素水平表Table 4 Factors and levels table of sophorolipid in cleaning iron-containing ink smudge

表5 槐糖脂清洗含鐵墨漬正交數(shù)據(jù)Table 5 Orthogonal data of sophorolipid in cleaning iron-containing ink smudge

(續(xù)表5)

對(duì)表5中得到清洗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，將表中每一個(gè)因素的五個(gè)清洗率值相加計(jì)算其總值，例如y11表示溫度因素的水平值為30 ℃，總清洗率值：y11=205%；溫度35 ℃，總清洗率值：y21=226%；溫度40 ℃，總清洗率值：y31=249%；溫度45 ℃，總清洗率值：y41=265%；溫度50 ℃，總清洗率值：y51=282%。同理可得，y12表示濃度的水平值為0.5%，總清洗率值y12=157%；y22=235%；y32=271%；y42=277%；y52=287%。y13表示時(shí)間的水平值為10 min，總清洗率值y13=197%；y23=219%；y33=248%；y43=274%；y53=289%。再對(duì)得到的y值求其平均值，得到I值，如I1=y11/5=41%；而同一因素在不同水平條件下的清洗率最高值和最低值差值的大小表示了該因素對(duì)清洗效果影響大小，如R1=56.4%-41%=15.4%；R2=26%；R3=18.4%；由此可得影響清洗的條件排序?yàn)椋簼舛?時(shí)間>溫度；而從每個(gè)因素得到平均值I中挑選數(shù)值最大的水平值，將其組合后，即為計(jì)算得到的最佳清洗條件，則依次挑選：I15=56.4%；I25=57.4%；I35=57.8%；即清洗溫度：50 ℃；清洗濃度：2.5%；清洗時(shí)間：50 min，所以計(jì)算得到的最佳清洗條件為：50 ℃，2.5%，50 min；但從清洗所進(jìn)行的25組實(shí)驗(yàn)的清洗前后清洗率值，可以看出清洗的最佳條件為50 ℃，2.5%，40 min，能夠清洗掉66%的污漬。為此實(shí)驗(yàn)補(bǔ)充一組清洗條件為50 ℃，2.5%，50 min的實(shí)驗(yàn)，計(jì)算得到能夠清洗掉64%的污漬。補(bǔ)充了相同條件下的空白對(duì)照組，即用50 ℃，40 min純凈水清洗，計(jì)算得到能夠清洗掉16%污漬，所以實(shí)驗(yàn)得到槐糖脂的最佳清洗條件為：50 ℃，2.5%，40 min，最大清洗率為66%。

2.3 清洗效果的評(píng)估

2.3.1清洗率對(duì)比評(píng)估 實(shí)驗(yàn)采用目前含鐵墨漬清洗效果好、去除速度快的KMnO4-H2C2O4聯(lián)合應(yīng)用清洗含鐵墨漬[3]。將其清洗效果和槐糖脂最佳清洗條件下清洗進(jìn)行對(duì)比。由表6可以看出，KMnO4-H2C2O4聯(lián)合清洗比槐糖脂的最大清洗率高22%。

表6 兩種試劑清洗率對(duì)比Table 6 Comparison of the cleaning rate of two kinds of reagents

2.3.2清洗影響對(duì)比評(píng)估實(shí)驗(yàn) 對(duì)高錳酸鉀和槐糖脂清洗后紙張進(jìn)行加速老化測(cè)聚合度值，由圖1可以看出，在未進(jìn)行加速老化情況下，高錳酸鉀無論是否用清水沖洗，其聚合度值比未做任何處理的老化未污染紙張聚合度低很多，可見高錳酸鉀開始對(duì)紙張纖維的破壞很大，而且沖洗和未沖洗聚合度值差別不太明顯。而槐糖脂清洗和未做任何處理的老化未污染紙張聚合度比較接近，甚至要高一些，可見槐糖脂對(duì)于紙張纖維在整個(gè)過程中基本不會(huì)產(chǎn)生破壞。對(duì)各種試劑清洗后紙張進(jìn)行加速老化，紙張聚合度都隨老化時(shí)間增長而下降，老化至第6 d時(shí)，所有紙張聚合度值之間相比于未老化時(shí)接近許多；槐糖脂清洗的紙張?jiān)诖藭r(shí)依舊比未經(jīng)任何處理的老化未污染紙張的聚合度高一些。老化至第15 d，高錳酸鉀處理紙張和未經(jīng)任何處理的老化未污染紙張的聚合度值相近，而槐糖脂清洗紙張依舊比未經(jīng)任何處理紙張的聚合度高。

圖1 不同清洗劑隨時(shí)間加速老化對(duì)紙張聚合度的影響Fig.1 Effects of different cleaning agents on the polymerization degree of soaked paper with the accelerated aging

分析整個(gè)加速老化過程，通過與老化未污染紙張的聚合度變化相對(duì)比，可知高錳酸鉀處理紙張確實(shí)會(huì)在開始時(shí)對(duì)紙張纖維產(chǎn)生較為嚴(yán)重破壞，但隨著老化時(shí)間增長，這種破壞作用有逐漸減弱的趨勢(shì)；而槐糖脂在整個(gè)加速老化過程中基本不會(huì)對(duì)紙張纖維產(chǎn)生額外的破壞；對(duì)比沖洗和未沖洗紙張，未沖洗的高錳酸鉀清洗紙張的聚合度基本低于沖洗的高錳酸鉀清洗紙張的聚合度，未沖洗的槐糖脂清洗紙張的聚合度基本高于沖洗的槐糖脂清洗紙張的聚合度?？梢姡咤i酸鉀處理后在紙張上的殘留會(huì)對(duì)紙張纖維造成更嚴(yán)重的破壞；而槐糖脂在紙張上殘留會(huì)加固紙張纖維，槐糖脂的殘留本身對(duì)保持紙張纖維素的聚合度沒有不利影響?？傊碧侵那逑丛诩铀倮匣?5 d過程中，比高錳酸鉀清洗產(chǎn)生破壞作用小得多。

2.3.3安全性評(píng)估實(shí)驗(yàn) 由于紙質(zhì)文物上一般會(huì)有用含碳墨水書寫的字跡，所以需要檢驗(yàn)生物表面活性劑對(duì)于含碳墨水字跡清洗的安全性，實(shí)驗(yàn)用得到的生物表面活性劑的最佳清洗條件清洗紙張上模擬含碳墨水字跡，利用和含鐵墨漬相同的方法制作模擬含碳墨水字跡，進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)4組平行樣，并做了純凈水清洗含碳墨水的空白對(duì)照，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7。

表7 槐糖脂最佳清洗條件清洗含碳墨水效果Table 7 Effect of the best cleaning condition of sophorolipid in cleaning carbon-containing ink

表7中編號(hào)①～④為槐糖脂最佳清洗條件下(50 ℃，2.5%，40 min)清洗模擬含碳墨水字跡的清洗率，編號(hào)⑤～⑧為空白對(duì)照組：50 ℃，40 min純凈水清洗含碳墨水字跡的清洗率?？梢?，兩種情況對(duì)于含碳墨水字跡的清洗率都很低，由此可得槐糖脂最佳清洗條件對(duì)紙張上含碳墨水字跡基本無破壞作用，使用比較安全。

當(dāng)然，紙質(zhì)文物清洗中，不僅要考慮紙質(zhì)文物上的含碳墨水字跡的保護(hù)，同時(shí)也要考慮其他顏料，印章等等有價(jià)值的書寫繪畫痕跡的保護(hù)。所以，在后續(xù)的實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)該根據(jù)紙質(zhì)文物上顏料及印泥種類不同，針對(duì)性地進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，如果槐糖脂對(duì)其無破壞作用，則可安全使用，如果槐糖脂清洗會(huì)破壞這些有價(jià)值的書寫繪畫痕跡，則需要進(jìn)行前期的封護(hù)保護(hù)，再進(jìn)行含鐵墨漬的清洗去除。

3 清洗機(jī)理探討

藍(lán)黑墨水的主要成分有硫酸亞鐵、鞣酸、沒食子酸、酸性墨水藍(lán)、直接湖藍(lán)、甘油、福爾馬林、水等。其顯色成分為鞣酸鐵與沒食子酸鐵，助色劑為酸性墨水藍(lán)和直接湖藍(lán)，硫酸為穩(wěn)定劑[8]。KMnO4-H2C2O4聯(lián)合使用，正是利用了高錳酸鉀強(qiáng)氧化性，將鞣酸鐵和沒食子酸鐵分子結(jié)構(gòu)中有三個(gè)相連的酚羥基氧化為鄰醌型結(jié)構(gòu)，再進(jìn)一步氧化，導(dǎo)致苯環(huán)破壞，生成復(fù)雜氧化物，從而導(dǎo)致發(fā)色基團(tuán)破壞，使鞣酸鐵、沒食子酸鐵逐漸失去顯色功能，而且隨著時(shí)間的增長，有機(jī)物被氧化后，還會(huì)產(chǎn)生一系列酸性物質(zhì)，直至最后被氧化為碳酸，剩下氧化鐵等成分，變?yōu)榘岛稚酥磷凕S變淺[9]，然后再使用草酸中和去除紙張上殘留的高錳酸鉀，從而去除含鐵墨漬。

3.1 XRF元素成分分析

為進(jìn)一步對(duì)清洗機(jī)理進(jìn)行研究，采用XRF對(duì)高錳酸鉀和槐糖脂最佳清洗條件下清洗前后的紙張進(jìn)行元素成分分析對(duì)比，測(cè)試選用Bruker公司生產(chǎn)的TracerIII-SD型儀器，測(cè)試電壓為40 kV，電流30 μA。

由圖2和3可以看出，KMnO4-H2C2O4、槐糖脂清洗后鐵元素含量均有大幅度下降，可見兩種清洗方法均帶走了含鐵墨漬中的大量顯色成分鞣酸鐵或沒食子酸鐵中的鐵元素。由圖4可以看出，高錳酸鉀清洗后鐵元素含量低于槐糖脂清洗后鐵元素含量，應(yīng)該是槐糖脂最大清洗率比高錳酸鉀低的原因。

圖2 高錳酸鉀清洗含鐵墨漬前后對(duì)比Fig.2 Comparison of elemental composition before and after cleaning iron-containing ink smudge using KMnO4

3.2 ORP測(cè)定

ORP值(氧化還原電位)是水質(zhì)中一個(gè)重要指標(biāo)，它可以用來表示水溶液中所有物質(zhì)反映出來的宏觀氧化還原性。電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性，為負(fù)則說明溶液顯示出還原性。氧化還原電位越高，氧化性越強(qiáng)，電位越低，氧化性越弱。

根據(jù)孫立業(yè)[10]等人的研究，藍(lán)黑墨水褪色有三種可能情況，除了前面提到的氧化破壞發(fā)色基團(tuán)的原理之外，還有光照褪色以及強(qiáng)酸還原褪色兩種情況，為了推斷槐糖脂使含鐵墨漬褪色機(jī)理，進(jìn)一步測(cè)定了2.5%槐糖脂、0.5%高錳酸鉀、3%無患子皂苷、1 000 mg/L鼠李糖脂、純凈水的ORP值，如表8。

圖3 槐糖脂清洗含鐵墨漬前后對(duì)比Fig.3 Comparison of elemental composition before and after cleaning iron-containing ink smudge using sophorolipid

圖4 高錳酸鉀和槐糖脂清洗含鐵墨漬對(duì)比Fig.4 Comparison of elemental composition after cleaning iron-containing ink smudge using KMnO4 and sophorolipid

表8 純凈水、槐糖脂、高錳酸鉀、無患子皂苷、鼠李糖脂溶液ORP值Table 8 ORP values of purified water，sophorolipid， KMnO4， sapindoside and rhamnolipid

由表8可知，ORP值均為正值，可見溶液均表現(xiàn)為氧化性，所以可以排除還原褪色的情況，而實(shí)驗(yàn)中沒有采用光照褪色方法，所以也可以排除這一原理去污的情況。將幾種試劑ORP值按從大到小排序依次為：高錳酸鉀、無患子皂苷、槐糖脂、鼠李糖脂、純凈水，和高錳酸鉀的ORP值對(duì)比，其他溶液的ORP值都比較低，而且無患子皂苷的ORP值大于槐糖脂的ORP值。從模擬清洗實(shí)驗(yàn)中得出，無患子皂苷最大清洗率遠(yuǎn)低于槐糖脂，所以生物表面活性劑對(duì)含鐵墨漬的清洗應(yīng)該并非主要通過氧化性產(chǎn)生作用。究竟是通過絡(luò)合作用直接作用于含鐵墨漬中的鐵元素[10]，還是利用生物表面活性劑的卷縮、起泡等等表面活性去除含鐵墨漬，還需進(jìn)一步研究。

國產(chǎn)藍(lán)黑墨水除了含有上述提到的鞣酸鐵，沒食子酸鐵沉淀以外，還添加有阿拉伯樹膠，既可以抑制藍(lán)黑墨水沉淀生成，又可以在字跡干燥后，形成硬化膠膜，將字跡與空氣隔離，起到防止氧化的保護(hù)作用。楊立強(qiáng)[11]曾做過洗衣液清洗對(duì)織物上污漬阿拉伯樹膠的脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明脫附效果較好。雖然阿拉伯樹膠屬于水溶性膠，但其在含鐵墨漬干后并經(jīng)過老化是否會(huì)發(fā)生變化，而槐糖脂的清洗是否是利用其表面活性使得阿拉伯樹膠溶解并達(dá)到清洗效果，也需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

4 結(jié) 論

綜合上述分析可以得出如下結(jié)論：

1) 無患子皂苷、鼠李糖脂、槐糖脂三種生物表面活性劑中槐糖脂清洗紙張含鐵墨漬效果最好。

2) 影響槐糖脂清洗含鐵墨漬的條件排序?yàn)椋簼舛?時(shí)間>溫度，槐糖脂的最佳清洗條件為50 ℃，2.5%，40 min，可以去除66%的含鐵墨漬。

3) 槐糖脂清洗含鐵墨漬沒有常用化學(xué)試劑KMnO4-H2C2O4的清洗率高，但比這種化學(xué)試劑清洗安全，對(duì)含碳墨水字跡也無破壞作用。

4) 槐糖脂利用絡(luò)合反應(yīng)作用于含鐵墨漬中的鞣酸鐵及沒食子酸鐵，或者利用表面活性作用于含鐵墨漬中的阿拉伯樹膠等添加劑，從而去除含鐵墨漬。

生物表面活性劑作為一種天然、可降解、壞境友好型的清洗試劑，在文物清洗上有很大的應(yīng)用前景。利用其表面活性和對(duì)金屬離子的絡(luò)合作用可以進(jìn)一步引入紙質(zhì)文物油漬、鐵銹等等污漬的去除中，希望通過本研究能夠?qū)σ院笊锉砻婊钚詣┰谖奈锷系那逑囱芯刻峁┮欢ń梃b作用。