張尚欣，方曉陽，付倩麗，馬 宇，張衛(wèi)星

(1. 中國科學(xué)院大學(xué)人文學(xué)院，北京 100049； 2. 陶質(zhì)彩繪文物保護(hù)國家文物局重點(diǎn)科研基地(秦始皇帝陵博物院)，陜西西安 710600)

0 引 言

秦始皇帝陵是中國封建社會(huì)第一位皇帝秦始皇的陵寢，建造時(shí)古人在視死如視生觀念的指導(dǎo)下，為此陵墓修建了大量陪葬坑陪葬墓，K9901陪葬坑就是其中的一座。該陪葬坑位于秦始皇帝陵外城東南角，是一座平面略呈“凸”字形，內(nèi)設(shè)3條過洞，總面積約880 m2的地下坑道式土木結(jié)構(gòu)陪葬坑。K9901陪葬坑曾于1999年試掘，由于其出土的陶俑均為“百戲俑”，故此坑又被稱為“百戲俑坑”[1]。2011—2012年，由秦始皇帝陵博物院與陜西省考古研究院組成聯(lián)合考古隊(duì)對(duì)該坑進(jìn)行了整體重新發(fā)掘[2]，共出土彩繪陶俑近30件。在這些百戲俑中有一件泡釘俑造型與裝飾較為特殊，其身上的圖案與彩繪引起了學(xué)界的興趣[3]，對(duì)其進(jìn)行了較多的學(xué)術(shù)探討。本研究對(duì)此陶俑身上黃、黑和白色顏料進(jìn)行了分析鑒定，研究結(jié)果為此陪葬坑的考古學(xué)研究提供了新的信息。

1 樣品

泡釘俑編號(hào)為2012：4號(hào)彩繪陶俑，出土于T21G3遺物堆積層。該俑修復(fù)后整體呈站立姿勢，通高157 cm，身體稍向左側(cè)扭轉(zhuǎn)，左手臂上舉，右臂搭于胸前，雙腿分離，略呈小弓步，陶俑通體彩繪主要顏色以白、黑、黃色為主(圖1)。此次分析所采的彩繪顏料樣品包括黃、白、黑三種顏料均為粉末顆粒。

圖1 彩繪百戲俑Fig.1 Polychrome acrobat figurine

2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

2.1 粉末偏光顯微分析(PLM)

儀器：Leica DMLSP偏光顯微鏡；Leica Wild體視顯微鏡；MeltmountTM固封樹脂；巴斯德滴管；直頭和彎頭鎢針；異物鑷；載玻片；φ12蓋玻片；加熱臺(tái)；擦拭紙；無水乙醇，甲醇，丙酮；黑色油性筆。

分析方法：用丙酮擦拭載玻片的載樣面；再用黑筆在背面標(biāo)出載樣區(qū)域；根據(jù)樣品的離散狀況，滴加無水乙醇至樣品邊緣后，用鎢針研勻樣品直至溶劑完全揮發(fā)；鑷取蓋玻片放于樣品上，加熱至90～100 ℃；同時(shí)，吸取固封樹脂沿蓋玻片一側(cè)緩慢滲滿整個(gè)蓋玻片；待冷卻后，即可在偏光顯微鏡下觀察。

2.2 掃描電鏡-X射線能譜分析(SEM-EDS)

儀器：SEM-EDS儀為FEI公司生產(chǎn)的環(huán)境掃描電子顯微鏡(型號(hào)：Quanta200)，配EDX公司能譜儀，樣品噴金處理。

測試條件：高真空，加速電壓20 kV，工作距離10 mm，束斑：4.0～5.0。由于樣品量特別少，采用環(huán)境掃描電子顯微鏡，檢測所取樣品的微觀形貌和元素組成，為進(jìn)一步分析顏料成分提供基礎(chǔ)。

分析方法：用鋼針挑取顆粒狀的顏料顆粒于樣品臺(tái)上，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理后放在載物臺(tái)上進(jìn)行分析。

2.3 拉曼光譜分析

儀器：英國Renishaw公司生產(chǎn)的配備有Leica顯微鏡invia拉曼光譜分析儀。采用氬離子激光器，激發(fā)光波長為514 nm、785 nm，物鏡放大倍數(shù)為50、100倍，信息采集時(shí)間為10 s，累加次數(shù)2～5次。

分析方法：將顏料放于載玻片上，用無水乙醇浸潤、攪拌，再放進(jìn)拉曼光譜儀的樣品槽內(nèi)，在顯微鏡下選擇需要分析的樣品區(qū)域進(jìn)行拉曼分析。

3 分析結(jié)果與討論

3.1 黑色顏料

黑色樣品在掃描電鏡下呈較均勻的微小團(tuán)聚狀，選擇其中3個(gè)點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行EDS分析(圖2)，樣品的化學(xué)元素組成中Cu和O的含量較高，而C、Al、Si的含量較低。其中Cu的原子百分?jǐn)?shù)為33.67%～36.23%，平均為34.84%；O的原子百分?jǐn)?shù)為59.45%～60.29%，平均為59.68%(表1)，初步推測此黑色顏料樣品應(yīng)為Cu的氧化物。同時(shí)對(duì)黑色樣品進(jìn)行拉曼光譜分析，拉曼分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)黑色顏料的吸收峰出現(xiàn)在295和342 cm-1處(圖3和表2)，這和文獻(xiàn)[4]中CuO的拉曼特征吸收峰一致。因此，可判定黑色顏料為CuO。另外，在對(duì)黑色顏料進(jìn)行偏光顯微分析(表3)時(shí)發(fā)現(xiàn)了黑色顏料中有紅色的顆粒(圖4)，對(duì)此紅色顆粒進(jìn)行拉曼分析發(fā)現(xiàn)其在222 cm-1，292 cm-1，410 cm-1，612 cm-1處有拉曼吸收峰(圖5)，這是Fe2O3[5]的拉曼特征峰(表2)，故可判定此紅色顆粒是紅色Fe2O3顆粒。通過分析可得知此黑色顏料為夾雜有紅色Fe2O3鐵顆粒的黑色CuO。

圖2 黑色顏料樣品掃描電鏡下形貌及EDS分析點(diǎn)Fig.2 Microscopic appearance of black pigment under SEM and EDS analysis points

表1 黑色顏料SEM-EDS分析結(jié)果Table 1 SEM-EDS analysis results of black pigment(%)

圖3 黑色顏料的拉曼光譜圖(激發(fā)波段514 nm)Fig.3 Raman spectrum of black pigment (excitation wavelength 514 nm)

表2 黑色顏料拉曼光譜分析結(jié)果和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)Table 2 Raman spectral data of black pigment sample and references

表3 顏料的偏光顯微分析結(jié)果Table 3 PLM analysis results of the pigments

圖4 黑色顏料單偏光顯微照片F(xiàn)ig.4 PLM analysis of black pigment

圖5 紅色顆粒的拉曼光譜圖(激發(fā)波段514 nm)Fig.5 Raman spectrum of red particle (excitation wavelength 514 nm)

CuO礦物名稱為黑銅礦，呈鐵黑色、黑色，條痕黑色，金屬光澤。黑銅礦產(chǎn)于銅礦床氧化帶和熔巖里，常與黃銅礦、斑銅礦、赤銅礦、赤鐵礦、自然銅、銅藍(lán)、孔雀石等礦物共生或伴生。

黑色是古代彩繪常見的色彩之一，傳統(tǒng)上中國古代的黑色顏料以碳黑為主，極少數(shù)時(shí)也會(huì)有磁鐵礦(Fe3O4)[6]。以往在秦始皇兵馬俑顏料分析中發(fā)現(xiàn)的黑色顏料都是碳黑，未曾發(fā)現(xiàn)使用CuO作為黑色顏料。K9901坑在1999年第一次發(fā)掘時(shí)未能分析出陶俑黑色顏料的成分，此次經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)了黑色CuO被用作黑色顏料，這在秦陵考古中是一個(gè)新的發(fā)現(xiàn)。

3.2 黃色顏料

黃色顏料在掃描電鏡下可見長方晶體狀及細(xì)針狀(圖6)，EDS分析發(fā)現(xiàn)其中含有C、O、Al、Si、P、K、Ca、V、Cr、Fe、As、Pb等元素(表4)，其中O的原子百分?jǐn)?shù)為63.58%～70.48%，平均為67.35%；Pb的原子百分?jǐn)?shù)為6.84%～10.81%，平均為9.36%；V的原子百分?jǐn)?shù)為0.76%～2.90%，平均為1.89%；As的原子百分?jǐn)?shù)為2.18%～5.16%，平均為3.28%；P的原子百分?jǐn)?shù)為1.91%～4.21%，平均為3.03%；Cl的原子百分?jǐn)?shù)為1.06%～1.38%，平均為1.20%；另外含有少量Ca、K、Fe、Al、Si等元素。根據(jù)礦物學(xué)知識(shí)初步判斷此黃色顏料可能為砷鉛礦族礦物。再對(duì)黃色顏料進(jìn)行拉曼光譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品的拉曼吸收峰主要集中在3處，這和文獻(xiàn)[7-9]中砷鉛礦族系物質(zhì)的拉曼吸收峰(表5)相一致。因此判定此黃色顏料為砷鉛礦族系礦物。

表4 黃色顏料的SEM-EDS分析結(jié)果Table 4 SEM-EDS analysis results of yellow pigment (%)

表5 黃色顏料拉曼光譜分析結(jié)果及文獻(xiàn)數(shù)據(jù)Table 5 Raman spectral data of yellow pigment and references

圖6 黃色顏料樣品掃描電鏡下形貌及EDS分析點(diǎn)Fig.6 Microscopic appearance of yellow pigment under SEM and EDS analysis points

砷鉛礦族礦物是磷灰石組類質(zhì)同象系列礦物，包括砷鉛礦(Mimetite)、釩鉛礦(Vanadinite)、磷氯鉛礦(Pyromorphite)、鈣砷鉛礦(hedyphane)等礦物，屬于硫化物礦床氧化帶產(chǎn)出的次生礦物[10]。它們都屬六方晶系， 其化學(xué)分子通式為A5(XO4)3·Zy型，這種化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是所有位置的離子能被特定的同類離子替換。其中的A為金屬元素離子，可能是Pb、K、Ca、Na、Fe、Cd、Zn、Sc、Bi等相互替換；X可能是As、P、V、Si、S等相互替換；Z可能是Cl、F、OH、CO3等相互替換。根據(jù)所蘊(yùn)藏的原生礦石、氧化介質(zhì)條件等不同而產(chǎn)生相應(yīng)的類質(zhì)同象的礦物[9-10]。此系礦物在我國云南、貴州、廣西、廣東、甘肅都有發(fā)現(xiàn)[9，11]。砷鉛礦族系礦物作為顏料的使用在中國最早報(bào)道的是絲綢之路多個(gè)遺址的壁畫上[12]，而后在兵馬俑[13]及西安漢墓壁畫上[14]發(fā)現(xiàn)了砷鉛礦族系之一釩鉛礦的使用。在國外也有砷鉛礦族系礦物作為顏料的使用案例，在歐洲中部波西米亞公元13世紀(jì)的壁畫[15]上、中東地區(qū)在敘利亞的一處古代墓葬壁畫[16]和伊朗中部公元9世紀(jì)清真寺裝飾壁畫[17]上都發(fā)現(xiàn)了砷鉛礦族系礦物作為顏料使用的案例。

中國古代黃色顏料種類較多，包括雄黃、雌黃、彌陀僧、鐵黃等礦物顏料。曾經(jīng)有學(xué)者認(rèn)為兵馬俑身上的黃色顏料是雄黃、密陀僧、釩鉛礦等，對(duì)此不同的學(xué)者有不同的觀點(diǎn)。此次通過對(duì)秦陵百戲俑上黃色顏料的分析，認(rèn)為是砷鉛礦族系混生礦物，該混生礦物中包含砷鉛礦、釩鉛礦、磷氯鉛礦、鈣砷鉛礦等礦物，這表明百戲俑黃色顏料的使用可能與兵馬俑上的黃色釩鉛礦之間有一定的聯(lián)系。百戲俑之所以使用這種混生礦物而不是單一礦物做顏料，可能由于這種族系礦物天然共生，在一定環(huán)境下相互轉(zhuǎn)換、相互包含、相互摻雜，當(dāng)時(shí)的科技水平很難提純。工匠是為了表達(dá)黃色的藝術(shù)效果，效果達(dá)到即可，沒有技術(shù)，也沒有必要再進(jìn)行其他加工步驟。

3.3 白色顏料

白色顏料的拉曼光譜如圖7所示，其拉曼光譜在430 cm-1，961 cm-1，1 044 cm-1處有特征吸收峰，這和羥基磷灰石即骨白[18]的拉曼吸收峰相匹配，結(jié)合偏光顯微分析結(jié)果(見表3和圖8)，故判定白色顏料為骨白。

圖7 白色顏料的拉曼光譜圖(激發(fā)波段514 nm)Fig.7 Raman spectrum of white pigment (excitation wavelength 514 nm)

圖8 白色顏料的單偏光顯微照片F(xiàn)ig.8 PLM analysis of white pigment

骨白化學(xué)成分為羥基磷灰石。自然界中有天然羥基磷灰石，但因其中含有其他雜質(zhì)使得的天然羥基磷灰石顏色含有其他顏色，白色不夠純正；而利用高溫?zé)苿?dòng)物骨骼可以獲得白色更為純正的白色顏料[19]。中國古代常見的白色顏料有碳酸鈣、鉛白、石英、石膏等，骨白做為白色顏料目前僅見于秦陵和漢陽陵陪葬的器物[20]，這也是秦漢時(shí)期白色顏料的一個(gè)特點(diǎn)。而在西方，新石器時(shí)代就有用骨白做為陶器白色顏料的案例[21]，在中世紀(jì)的手稿上也有發(fā)現(xiàn)用骨白做顏料[22]，直到20世紀(jì)都有發(fā)現(xiàn)骨白用做壁畫白色顏料的實(shí)例[23]。

秦陵陪葬坑出土的器物中，除了百戲俑外，兵馬俑、銅車馬、青銅水禽[24]都發(fā)現(xiàn)了骨白為白色顏料的情況。這表明百戲俑和兵馬俑等秦陵出土器物在顏料的選材上有一定的聯(lián)系性。

4 結(jié) 論

此次對(duì)秦陵百戲俑的黑、黃、白色彩繪顏料進(jìn)行分析研究，結(jié)果表明黑色顏料為夾雜有紅色Fe2O3顆粒的黑色CuO，與兵馬俑身上的黑色碳黑顏料不同；黃色顏料為砷鉛礦族系混合物，此結(jié)果表明此百戲俑黃色顏料與兵馬俑身上發(fā)現(xiàn)的黃色顏料為釩鉛礦應(yīng)有一定的聯(lián)系；白色顏料為骨白，與兵馬俑身上的骨白相一致。百戲俑身上這3種顏料與兵馬俑身上所使用的顏料既有區(qū)別，又有聯(lián)系，為研究秦陵文物彩繪提供了新的實(shí)物資料，進(jìn)而為探索秦陵豐富的考古文化提供了重要信息。

致 謝：秦始皇陵博物院夏寅研究員在論文寫作過程中給予了支持與幫助，在此表示誠摯的謝意。