不同環(huán)境因素對(duì)H62銅合金極化曲線的影響分析

王泗環(huán)，郁大照，王 騰

（海軍航空大學(xué)，山東 煙臺(tái)264000）

H62銅合金具有良好的力學(xué)、導(dǎo)電性能，冷熱狀態(tài)下塑性均優(yōu)良，切削性好，此外價(jià)格便宜，廣泛應(yīng)用于各類導(dǎo)電設(shè)備[1-3]。電連接器作為最常使用的電信號(hào)傳輸設(shè)備，其實(shí)現(xiàn)功能的接觸件就是以銅為基體材料外加鍍層制造的[4-6]。飛機(jī)大量使用電連接器，在高溫、高濕、高鹽霧及強(qiáng)輻射的沿海熱帶地區(qū)容易受到腐蝕的影響[7-8]。而H62銅合金耐蝕性一般[9]，在鍍層破損及人為環(huán)境因素下極易產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象，因此研究H62銅合金的腐蝕具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。極化曲線是表示極化電位與極化電流之間的關(guān)系曲線，是研究腐蝕的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可用于判定腐蝕在特定環(huán)境下的電極過程機(jī)理及影響因素，同時(shí)也是腐蝕數(shù)值計(jì)算的基礎(chǔ)參數(shù)[10]。

目前諸多學(xué)者對(duì)極化曲線在腐蝕機(jī)理上的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究。姜應(yīng)律[11]等通過極化曲線研究鈦合金在水、醇中的腐蝕機(jī)理，指出在醇溶液中發(fā)生的氧化反應(yīng)主要是醇被催化為醛又進(jìn)一步氧化為羧酸，并提出根據(jù)陰極弱極化區(qū)求得自腐蝕電流的方法；覃奇賢[12]等系統(tǒng)的總結(jié)了當(dāng)前測量極化曲線的方法及選材原則；陳珊[13]等對(duì)5083鋁合金在不同pH值NaCl溶液中的腐蝕進(jìn)行研究，結(jié)果表明，點(diǎn)蝕電位基本接近，自腐蝕電位存在差異，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中發(fā)生均勻腐蝕，而在弱酸、弱堿溶液中發(fā)生局部點(diǎn)蝕；蔣華麟[14]等研究了不同表面活化劑對(duì)碳鋼電極極化曲線的影響；朱曉峰[15]等研究了溫度和應(yīng)力對(duì)管道鋼材料腐蝕現(xiàn)象；王晨光[16]在對(duì)7B04鋁合金進(jìn)行腐蝕研究時(shí)，也分析了各因素對(duì)溶液及液膜下極化曲線的影響。

但是特定材料有不同的腐蝕表現(xiàn)形式，對(duì)于專門研究材料極化曲線見諸較少，而研究H62銅合金極化曲線目前還沒有相關(guān)文獻(xiàn)。因此，本文對(duì)H62銅合金的極化曲線進(jìn)行研究，以期對(duì)H62銅合金的腐蝕機(jī)理提供基礎(chǔ)理論支撐。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)件材料為沈陽興華航空公司提供的H62型銅合金，其主要成分如表1所示。

表1 H62銅合金成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 H62 copper alloy composition(mass fraction) %

將H62銅合金切割成10mm×10mm×10mm的立方體試驗(yàn)件若干，用直徑2cm的PVC管固定，留有一測試面，其余面均用環(huán)氧樹脂密封固化，利用萬用表檢測試驗(yàn)件導(dǎo)電性，待合格后將測試面打磨拋光，用無水乙醇沖洗后再用吹風(fēng)機(jī)吹干，放入干燥箱內(nèi)備用，試驗(yàn)件制備如圖1所示。

電化學(xué)測量裝置采用傳統(tǒng)的三電極體系，參比電極采用飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑電極。工作電極與參比電極構(gòu)成的回路用于測量電極電位，工作電極與對(duì)電極構(gòu)成的回路用于測量極化電流。安裝時(shí)，三電極要在同一高度，為減少溶液IR降的影響，距離不可過大，安裝示意圖如圖2所示。

圖1 試驗(yàn)件Fig.1 Test piece

圖2 三電極測量體系安裝示意圖Fig.2 Installation diagram of three-electrode measurement system

電化學(xué)測試設(shè)備為武漢科斯特生產(chǎn)的CS電化學(xué)工作站，見圖3。溫度通過水浴箱水浴加熱控制，溶液pH通過添加HCl、NaOH調(diào)節(jié)，利用去離子水和純Na-Cl顆粒配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液。為消除外界環(huán)境影響，將設(shè)備置于法拉第屏蔽箱中測試，待開路電位穩(wěn)定后測量動(dòng)電位極化曲線，電位范圍-1.2～1.2 V，掃描速率2 mV/s，采樣頻率4Hz。每次測量后仍將試驗(yàn)件按最初步驟處理，保證每次測試面狀態(tài)一致。

圖3 電化學(xué)工作站Fig.3 Electrochemical workstation

按L9（34）正交試驗(yàn)表設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)[17]，溫度、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值分別設(shè)定3個(gè)水平梯度，試驗(yàn)表如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.2 Orthogonal design

1.2 單一因素影響試驗(yàn)設(shè)計(jì)

正交試驗(yàn)用于分析各因素對(duì)腐蝕的影響程度，若要考慮單一因素的影響，還要再進(jìn)行控制變量的試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)備及步驟不變，分別改變溫度、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值，對(duì)于其他2個(gè)不變量溫度為25℃、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、pH為7，試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表3所示。

表3 單一因素影響試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.3 Single factor impact test design

2組試驗(yàn)共需進(jìn)行13次測量，為減少工作量，可按照NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值的先后改變順序配置溶液，這樣僅需進(jìn)行4次配置。

1.3 測量數(shù)據(jù)處理

由極化曲線可以判定金屬電極反應(yīng)特性及控制步驟，得到金屬在給定電位情況下的腐蝕速率[18]。電極反應(yīng)由Bulter-Volmer公式表示：

式（1）中：i為電流密度/（A/cm2）；i0為交換電流密度/（A/cm2）；α、β分別為陽極、陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)；n為反應(yīng)涉及電子數(shù)；F=96 485 C/mol為法拉第常數(shù)；η為過電位/V；R=8.314 J/(mol?K)為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度/K。

試驗(yàn)件表面同時(shí)進(jìn)行著金屬陽極腐蝕反應(yīng)和O2、H+的陰極還原反應(yīng)，測得極化曲線是整個(gè)腐蝕體系的實(shí)測極化曲線，是陰陽極反應(yīng)的綜合表現(xiàn)形式，表達(dá)式為：

式（2）中：I為腐蝕體系極化電流密度（/A/cm2）；Icorr為自腐蝕電流密度（/A/cm2）；ΔE為腐蝕體系的外加極化值/V；ΔE＞0，外加電流為陽極電流，ΔE＜0，外加電流為陰極電流；βa、βc分別為陽極、陰極反應(yīng)Tafel斜率/V。

對(duì)微極化區(qū)（| ΔE|約為20～70 mV），陰陽極反應(yīng)均不可忽略，電位與電流密度關(guān)系仍由式（2）表示。

對(duì)強(qiáng)極化區(qū)（| ΔE|約為100～250 mV），式（2）中的負(fù)指數(shù)項(xiàng)可忽略不計(jì)，電位與電流簡化為Tafel式，

自腐蝕電位可直接讀出，自腐蝕電流密度常常采用Tafel直線段外延法，若陰陽極難以同時(shí)得到理想Tafel區(qū)，則可由一條實(shí)測陽（陰）極極化曲線結(jié)合自腐蝕電位求得。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖4為正交試驗(yàn)的9組極化曲線。從圖4中可看出，不同溶液環(huán)境下的極化曲線差異較大，既有符合理論的規(guī)則曲線，又有變化形式復(fù)雜的曲線，但對(duì)極化曲線，最重要的2個(gè)參數(shù)是自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流（Icorr）。因此，以這2個(gè)參數(shù)作為判斷曲線變化的依據(jù)。

圖4 正交試驗(yàn)極化曲線Fig.4 Orthogonal test polarization curve

表4、5列出正交試驗(yàn)的Ecorr、Icorr及其極差分析處理數(shù)據(jù)，由表中可看出Ecorr和Icorr在各種環(huán)境下相差巨大，其最大最小值相差達(dá)20倍以上，因此溶液條件的改變可對(duì)極化曲線產(chǎn)生顯著影響。對(duì)于自腐蝕電位，其極差值由大到小為RE2＞RE3＞RE1，因此對(duì)自腐蝕電位影響最大的是NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其次為pH值，而溫度影響最小，且由于RE2與RE1差值較大，其對(duì)應(yīng)影響作用也有較大差異。對(duì)于自腐蝕電流，其極差值由大到小為RI1＞RI2＞RI3，因此對(duì)自腐蝕電流影響大小順序?yàn)闇囟龋綨aCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞pH。由于各極差值相差較小，因此各因素對(duì)于自腐蝕電流影響程度也相差較小。根據(jù)以上分析，考慮綜合作用，對(duì)于極化曲線，各因素影響大小順序?yàn)镹aCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞pH＞溫度。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Orthogonal test results

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果極差分析Tab.5 Range analysis of orthogonal test results

2.2 單一因素影響試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 溫度的影響

圖5為不含NaCl中 性溶液中，H62銅合金在不同溫度下的極化曲線。在25℃的常溫環(huán)境下，自腐蝕電位為-0.200 06 V。隨著溫度的升高，自腐蝕電位沒有明顯的變化，自腐蝕電流密度呈微弱上升趨勢。溫度升高一方面會(huì)使反應(yīng)固有速率增大，另一方面會(huì)使溶液中O2擴(kuò)散速率增大，這兩因素均導(dǎo)致腐蝕電流密度增大。但溫度升高也會(huì)使溶液中O2溶解度降低。因此，腐蝕電流密度在40℃以下受O2擴(kuò)散速率影響較大，但不會(huì)一直增大下去。文獻(xiàn)[16]即證實(shí)7B04鋁合金在40℃以上自腐蝕電流密度將出現(xiàn)下降趨勢，因而H62銅合金也將會(huì)有此趨勢。陰極極化曲線在-0.4 V即已達(dá)到O2還原極限電流密度值，在-1.3 V處由于H+參與反應(yīng)，電流密度隨著極化的增大而增大。圖6為3.5%中性NaCl溶液在25℃、45℃下的極化曲線，對(duì)比圖5、6可看出在NaCl溶液中溫度對(duì)極化曲線有顯著影響，一方面腐蝕電流密度增大，另一方面極化曲線出現(xiàn)波動(dòng)，變化趨勢有所改變。因此，Cl-在溫度對(duì)于極化曲線的影響中有著重要作用。

圖5 不同溫度下H62銅合金極化曲線Fig.5 Polarization curves of H62 copper alloy at different temperatures

圖63 .5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.6 Polarization curve in3.5%NaCl solution

2.2.2 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖7為25℃中性溶液中，H62銅合金在不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的極化曲線。

圖7 不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下H62銅合金極化曲線Fig.7 Polarization curve of H62 copper alloy under different NaCl concentrations

從圖7中可以看出，不含NaCl的純?nèi)芤鹤愿g電位明顯高于NaCl溶液的自腐蝕電位，自腐蝕電流密度卻隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，但相同電位下NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高腐蝕電流密度越大。NaCl溶液的陽極極化曲線存在電流急劇增大的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，陽極電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不含NaCl的純?nèi)芤?，陽極極化在0 V左右即已達(dá)到極限電流密度值，表明Cl-的存在極大的加速金屬腐蝕。質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%和3.5%的Na-Cl溶液其極化曲線相差不大，說明當(dāng)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定時(shí)，腐蝕速率基本保持不變。NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的陰極極化曲線呈逐漸增大趨勢，沒有達(dá)到極限電流密度值，且電流密度先小于后又逐漸大于不含NaCl溶液的電流密度，表明NaCl的存在使得O2還原反應(yīng)難以進(jìn)行，O2還原反應(yīng)處于陰極極化控制，不同于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0下的濃度極化控制，當(dāng)極化電位進(jìn)一步增大后H+的還原反應(yīng)又參與其中，因而電流密度隨著極化電位的增大一直處于增大狀態(tài)。圖8為3.5%NaCl溶液中的腐蝕表面，可看出表面大致發(fā)生均勻腐蝕，但也存在少部區(qū)域點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

圖8 NaCl溶液中腐蝕表面Fig.8 Corrosion surface in NaCl solution

2.2.3 pH值的影響

圖9為25℃不含NaCl溶液中，H62銅合金在不同pH值下的極化曲線。從圖中可以看出，隨著pH值的增大自腐蝕電位逐漸降低，自腐蝕電流密度大致相等，表明堿性溶液增大了腐蝕傾向，但腐蝕速率卻并沒有增加。中性與酸性溶液有著相似的陽極極化曲線，其形狀和數(shù)值明顯不同于堿性溶液。堿性溶液陽極極化生成的Cu2+與OH-反應(yīng)生成Cu(OH)2鈍化膜使得反應(yīng)受阻，而鈍化膜又會(huì)在Cl-的作用下導(dǎo)致點(diǎn)蝕發(fā)生（堿性溶液通過酸性溶液配制而來，所以含有少量Cl-）。試驗(yàn)中可以看到，在堿性條件下溶液會(huì)出現(xiàn)懸浮物，如圖10所示。陰極極化曲線受酸堿度影響較小，變化趨勢大致相同，均有明顯的O2還原和H+還原階段。

圖9 不同pH值下H62銅合金極化曲線Fig.9 Polarization curves of H62 copper alloy at different pH values

圖10 堿性溶液中腐蝕現(xiàn)象Fig.10 Corrosion in alkaline solution

從以上對(duì)3種單一因素影響的分析中可看出，無論是在溫度下的影響還是在其自身質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的影響，NaCl均對(duì)極化曲線產(chǎn)生重要影響，且pH值的影響相比溫度也更加明顯，這些均與正交試驗(yàn)的結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

本文基于不同環(huán)境因素的變化，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)及單一因素影響試驗(yàn)探討環(huán)境因素對(duì)H62銅合金極化曲線的影響，主要工作及結(jié)論如下：

1）設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)對(duì)各因素影響大小進(jìn)行判定。以自腐蝕電位、自腐蝕電流為判斷依據(jù)，采用極差分析法，得出對(duì)自腐蝕電位影響大小順序?yàn)镹aCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞pH＞溫度，對(duì)自腐蝕電流影響大小順序?yàn)闇囟龋綨aCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞pH。

2）對(duì)單因素影響進(jìn)行討論。Cl-是溫度對(duì)極化曲線影響的重要因素，在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)溫度的影響十分微弱；NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大會(huì)使自腐蝕電位降低，引起點(diǎn)蝕現(xiàn)象，且改變陰極極化曲線形式；酸性與中性溶液極化曲線相似，堿性溶液由于生成氫氧化物鈍化膜，改變了陽極極化曲線。

3）單一因素影響的分析結(jié)果與正交試驗(yàn)的結(jié)果完全符合，均表明NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響極化曲線的重要因素，因此在材料的實(shí)際使用中尤其要注意NaCl鹽霧沉積的定期清除。