吳 迪

(貴州東華工程股份有限公司，貴州 貴陽 550002)

二甲醚是一種重要的有機化工原料，不僅能夠作為溶劑直接使用，而且是一種理想的清潔燃料[1]。我國石油資源缺乏，二甲醚作為一種毒性低、常溫惰性的清潔燃料，因其可替代液化石油氣[2]、車用柴油[3]而逐漸受到重視。

1 二甲醚合成路線簡介

二甲醚的生產工藝根據(jù)其合成路線可以分為一步法和兩步法，其中一步法是將合成氣(CO+H2)直接合成二甲醚[4]，而后精制分離獲得高純二甲醚。

兩步法是將合成氣(CO+H2)制備為甲醇，而后甲醇脫水制備獲得二甲醚[5]。相對兩步法，一步法生產二甲醚由于流程短，設備少成為國內外研究的熱點[6]，但是受催化劑性能及分離難度等影響，該工藝仍然沒有實現(xiàn)大規(guī)模產業(yè)化。目前國內外二甲醚規(guī)模化生產均采用兩步法工藝。

兩步法合成二甲醚分為液相法和氣相法，其中液相法[7]以濃硫酸為脫水劑，制備獲得二甲醚，由于對設備的需要較高且污染嚴重，國內外很少采用該方法。

氣相法[8]生產二甲醚工藝是甲醇蒸汽在催化劑作用下通過脫水縮合獲得二甲醚，反應溫度為250～380℃，反應壓力為0.6～1.6MPa，甲醇的轉化率為75%～80%[9]，二甲醚的選擇性高達99%[5]。

2 二甲醚精餾塔的設計

氣相法制備二甲醚主要設備有二甲醚反應器、二甲醚精餾塔、廢水塔及放空尾氣洗滌塔，其中二甲醚精餾塔主要用于分離甲醇、二甲醚，在塔頂可以獲得二甲醚產品[10]。

根據(jù)《HG/T 3934-2007》要求，工業(yè)Ⅰ型二甲醚純度大于99.9%，由于反應中二甲醚的選擇性為99%[7]，副產物沸點低，無法直接從塔頂獲得合乎要求的二甲醚，在設計及實際生產中均采用側線采出的方式獲得高純二甲醚[11]，如何選擇合理的塔板數(shù)、進料位置、回流量、側線采出位置及采出量成為設計的重點。

某二甲醚裝置設計中，二甲醚精餾塔進料物流組成如表1。

表1 二甲醚精餾塔進料組成

采用Aspen Plus DSTWU模型對二甲醚精餾塔進行初步設計，取回流比為最小回流比的1.5倍，塔頂冷凝器選擇氣相產品的塔頂冷凝器，塔頂操作壓力為1.19MPa[12]，規(guī)定輕關鍵組分二甲醚塔頂物質的量回收率為99.9%，重關鍵組分甲醇塔頂物質的量回收率為0.01%，獲得N-R曲線如圖1～圖2。

圖1 二甲醚精餾塔N-R曲線

圖2 二甲醚精餾塔N-NxR曲線

由圖1可知，隨著理論塔板數(shù)的增加，最小回流比逐漸減小，當理論塔板數(shù)從12塊增加至20塊時，最小回流比由5.29迅速降至0.95。由圖2可知，二甲醚精餾塔合宜的理論板數(shù)為23塊，此時最小回流比為0.7462，進料位置為第11塊板，塔頂和塔釜溫度分布為51.2℃和164.9℃。

采用RadFrac模塊對二甲醚精餾塔進行嚴格精餾設計，精餾塔操作參數(shù)如表2。

表2 二甲醚精餾塔初步操作參數(shù)

此時二甲醚精餾塔進出物流情況如下表3。

表3 二甲醚精餾進出物流組成

由表3可知，進入精餾塔內的不凝氣占總物料的0.1%，而二甲醚占總物料的58.77%，根據(jù)清晰分割理論可知[13]，比輕關鍵組分輕的含量在0.1%左右的不凝氣將由塔頂采出，則塔頂采出物中二甲醚的純度將低于需求的99.9%。此時塔內各塔板二甲醚濃度分布如圖3～圖4。

圖3 二甲醚精餾塔內氣相中二甲醚濃度

圖4 1～8塔板氣相中二甲醚濃度

由圖3可知，二甲醚精餾塔內氣相中二甲醚的濃度自塔頂向塔釜逐漸降低。由4圖可知，塔頂二甲醚的濃度呈現(xiàn)先增后降趨勢，其中2～3塊板上二甲醚的濃度均大于99.9%，滿足工藝要求，故可以自2～3塊板氣相側線采出物料。對精餾塔進料位置進行優(yōu)化，其優(yōu)化結果如表4。

表4 不同進料位置二甲醚精餾塔熱負荷

由表4可知，隨著進料位置下移，塔頂冷凝器、塔釜再沸器、全塔熱負荷逐漸減小，當進料板位置為13時，冷凝器熱負荷為-3.7834MW，再沸器熱負荷為9.5214MW，總熱負荷為13.3048MW，二甲醚濃度為99.9038%。

在實際操作過程中，需要控制產品二甲醚的純度，通過Aspen Plus靈敏度分析功能研究側線采出量、回流量對二甲醚純度及塔頂冷凝溫度的影響如圖5。

圖5 側線采出量對二甲醚濃度、回流溫度的影響

由圖5可知，隨著側線采出量的增加，二甲醚的濃度、塔頂回流溫度逐漸降低，當側線采出量小于0.944時，側線物料中二甲醚的濃度為99.9%，滿足二甲醚的純度要求，此時塔頂回流溫度為49.4℃。

由圖6可知，隨著塔頂回流量增加，側線采出物料中的二甲醚的濃度逐漸增加，而塔頂回流溫度則逐漸降低，當塔頂回流量為28250kg/h時，側線物料中二甲醚的濃度為99.9%，滿足二甲醚的純度要求，此時塔頂回流溫度為49.4℃。

圖6 塔頂回流量對二甲醚濃度、回流溫度的影響

經過多次優(yōu)化二甲醚精餾塔最終操作參數(shù)如表5。

表5 二甲醚精餾塔操作參數(shù)

此時二甲醚精餾塔進出物流情況如表6。

表6 二甲醚精餾進出物流組成

3 結論

由于甲醇氣相法制備二甲醚副產物是不凝性氣體，故無法從二甲醚精餾塔塔頂直接獲得純度高達99.9%的二甲醚，在不增加精餾塔的情況下，可以通過側線采出的方式從二甲醚精餾塔直接獲得符合要求的二甲醚。

氣相中二甲醚濃度自塔頂?shù)剿尸F(xiàn)先增加后降低趨勢，其中在精餾段第2～3塊塔板位置氣相中二甲醚濃度最大，可以在此位置采出獲得高純二甲醚。

二甲醚進料位置直接影響塔頂冷凝器、塔釜再沸器的熱負荷及側線采出中產品純度，隨著進料位置的下移，精餾段塔板數(shù)增加，精餾塔塔頂、塔釜熱負荷逐漸降低，側線物料中二甲醚的濃度逐漸增大。

二甲醚精餾塔側線采出量及塔頂回流量均會影響塔頂冷凝器冷凝溫度及側線采出中二甲醚濃度，在實際操作中可以通過調整塔頂回流量及側線采出量調控成品二甲醚的純度。