銅納米顆粒對氧化鉿/氧化鋅雙介質層阻變特性的影響

陳 帥，周海芳，賴云鋒

(福州大學物理與信息工程學院，福建 福州 350108)

0 引言

阻變存儲器(resistive random access memory，RRAM)因其結構簡單、 低功耗、 高開關速度和良好的微縮性成為下一代最有前景的非易失性存儲器(nonvolatile memory，NVM)候選者之一[1-2]. 很多材料都具有阻變特性[3-5]，由于氧化鉿作為晶體管絕緣柵已經(jīng)被工業(yè)界接受，良好的阻變性能使其在眾多材料中脫穎而出[4, 6]. 但對于一般的RRAM，往往因為其內(nèi)部缺陷產(chǎn)生的隨機性，器件性能或多或少表現(xiàn)出一定的波動，不利于大批量應用[7-8]，因此提高RRAM轉變參數(shù)的均一性是當前阻變存儲器的重要研究內(nèi)容.

在HfOx單層結構RRAM中引入ZnO介質層，可以降低工作電流，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的數(shù)據(jù)保持特性[9-11]. 本研究繼而在HfOx中嵌入Cu納米顆粒，制備出Ti/HfOx:Cu NPs/ZnO/ITO結構的RRAM，器件具有自限流(self-compliance)、 低操作電壓和低功耗等優(yōu)勢. 相比無Cu納米顆粒的器件, 有更大的開關比和較為均一的操作電壓.

1 實驗部分

本研究采用膜厚為180 nm的氧化銦錫(indium tin oxides，ITO)導電玻璃(≤10 Ω/□)作為底電極，隨后在該襯底上依次沉積15 nm的ZnO薄膜和15 nm的HfOx薄膜. 濺射10 s的Cu并快速熱處理設備在550 ℃、 N2保護下退火10 s，接著沉積15 nm的HfOx薄膜，最后制備直徑為100 μm、 厚度為140 nm的Ti電極，從而獲得如圖1(a)所示的阻變存儲器(標記為S2). 采用相同方法制備無Cu納米顆粒的對比器件Ti/HfOx(30 nm)/ZnO(15 nm)/ITO(標記為S1). 各薄膜制備參數(shù)如表1所示.

表1 薄膜制備參數(shù)

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM 230)觀察退火后Cu在HfOx薄膜上的形貌； 使用半導體參數(shù)分析儀(Keithley 4200 SCS)測量器件電學性能.

2 結果與分析

圖1(a)為 S2器件結構. 從圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)，退火使HfOx上的Cu形成分立的、 大小較為均一的納米顆粒(nanoparticles，NPs)，上表面直徑約為120 nm，Cu的平均面密度約為2.88×1012個·m-2.

圖1 S2器件結構示意圖和Cu納米顆粒在HfOx薄膜上的形貌Fig.1 Schematic structure of device S2 and the SEM image of the Cu NPs on the HfOx films

圖2 S1、 S2器件的電流-電壓曲線 Fig.2 The I-V curves of device S1 and S2

圖2是S1和S2的I-V曲線，兩者都表現(xiàn)出自限流的雙極型阻變行為，即在頂電極施加正向電壓掃描時，器件由高阻態(tài)(HRS)轉變?yōu)榈妥钁B(tài)(LRS)，實現(xiàn)了Set過程. 當施加負向電壓掃描時，器件由LRS轉變?yōu)镠RS，實現(xiàn)了Reset過程. 其中，器件正向(或負向)掃描最大的電壓可稱作Set(或Reset)電壓，HRS和LRS的電阻比值稱為開關比(on/off ratio). 通過對比S1和S2可以看出，兩種器件最大電流都只有幾微安，功耗較低(<10 μW)，但是S2有更低的操作電壓，其Set電壓從4.5 V減小到3 V，Reset電壓從-4 V減小到-3 V. 與此同時，S2的LRS電流明顯增大，HRS沒有明顯改變，這對提升器件的開關比有很大的幫助.

為了證明這種現(xiàn)象，取S1，S2器件各20個，統(tǒng)計其Set和Reset電壓，并獲得如圖3(a)所示的分布累積圖. 本研究發(fā)現(xiàn)S2器件Set和Reset電壓分布范圍(3.5～5.5 V和-3.2～-4.8 V)較S1(2.5～3.3 V和-2.6～-3.3 V)更加集中. S1的Set/Reset電壓平均值分別為4.46 V/-4.03 V，標準差分別為0.46 V/0.38 V. 而S2的Set/Reset電壓平均值分別為2.90 V/-2.96 V，標準差分別為0.21 V/0.18 V. 由此可知，Cu納米顆粒使得器件操作電壓更均一. 除此之外，對這兩種器件進行循環(huán)的直流掃描，使其在高低阻態(tài)間相互轉換，并獲得如圖3(b)所示的100次循環(huán)的耐擦寫特性. 在此，引入變異系數(shù)(標準差與平均值的比值)來體現(xiàn)電阻值的離散程度[12]，S1的HRS和LRS的變異系數(shù)分別為0.469和0.288，S2的HRS和LRS的變異系數(shù)分別為0.015和0.046. 可以看出嵌入Cu納米顆粒，一方面使器件在高、 低阻態(tài)的電阻值更加穩(wěn)定，另一方面也使器件開關比從大約20倍提升到330倍，從而顯著改善了器件開關比的穩(wěn)定性.

圖3 S1、 S2器件操作電壓分布和耐擦寫特性Fig.3 The set/reset voltages accumulative possibility and endurance characteristics of two kinds of devices

為了探究存儲器在高低阻態(tài)下的導電機制，對S1和S2的I-V曲線進行擬合. 如圖4所示，S1器件HRS的電壓與電流滿足ln(I)～V0.5關系，這表明HRS導電受肖特基發(fā)射(Schottky emission, SE)機制主導[13]； 而LRS的電壓與電流滿足ln(I/V)～V0.5關系，表明LRS導電受普爾-法蘭克發(fā)射(Poole-Frenkel emission, PFE)機制主導[14]，這與之前的研究是一致的[9-11]. 對于S2器件，HRS導電依然是受肖特基發(fā)射機制主導，但是其LRS的電壓和電流在雙對數(shù)坐標下滿足lg(I)～lg(V)關系，其斜率為1.02，這表明LRS符合細絲導電理論[15]. 從擬合結果可知，兩種器件在HRS時，導電能力主要受勢壘調(diào)制，阻值比較接近； 在LRS時，S1是通過電子在氧空位間跳躍導電[16]，而S2中很可能存在缺陷形成的連續(xù)電子通道，從而導致電阻相對S1明顯減小，這和上面的實驗結果相吻合.

圖4 S1、 S2器件I-V曲線擬合Fig.4 The I-V fitting for device S1 and S2

圖5 S2器件HRS和LRS的阻值隨溫度變化關系Fig.5 Temperature dependence of resistance values of HRS and LRS

對于導電細絲組成有兩種可能： 一種是Cu納米顆粒在電場作用下經(jīng)過氧化還原反應形成銅的導電細絲，該細絲為金屬性； 另一種是氧離子在電場作用下移動而形成氧空位導電細絲，該細絲為半導體性. 金屬性細絲的電阻會隨溫度升高而增大，而對于半導體性細絲情況截然相反[17-18]. 依據(jù)這一規(guī)律，對S2器件的HRS和LRS阻值進行變溫測試. 從圖5的測試結果可以發(fā)現(xiàn)HRS和LRS的電阻值均隨溫度升高而減小，這表明S2器件的導電細絲應該是由氧空位組成.

為了更好地理解S1和S2器件導電機理，本研究提出以下模型(如圖6所示). 在兩種器件制備過程中，由于HfOx和ZnO具有不同大小的吉布斯自由能(ΔGf, HfOx= -1 145.0 kJ·mol-1，ΔGf, ZnO=-320.5 kJ·mol-1)[19-20]，ZnO中氧離子將會進入HfOx中增強了HfOx的絕緣性，ZnO中氧空位濃度因此更高從而導致其電導增強，在施加小電壓情況下，器件電阻主要由HfOx/ZnO界面勢壘調(diào)制，均由肖特基發(fā)射機制主導.

圖6 阻變過程模型示意圖Fig.6 Schematic models of switching process

對于S1器件，隨著施加電壓的增大，HfOx中化學鍵也將破壞，但是濃度較低，電子只能在氧空位之間跳躍導電，表現(xiàn)為低阻態(tài)下體效應的普爾-法蘭克發(fā)射機制主導[14]. 對于S2器件，電場在Cu納米顆粒附近會有增強效果[21-22]，增加的電壓優(yōu)先在Cu納米顆粒附近破壞HfOx化學鍵，進而形成氧空位. 所以只要施加較小的偏壓，HfOx中就可以產(chǎn)生更多的氧空位. 在Set電壓下，在器件中的氧空位就可以形成導電細絲，完成高低阻態(tài)的轉變，表現(xiàn)出更低的器件電阻和更小的操作電壓. 此外，在器件阻值的轉變過程中，ZnO和HfOx中氧空位的產(chǎn)生往往是隨機的，這會造成高低阻態(tài)轉變電壓的不一致，體現(xiàn)出一定的離散. 而由于Cu納米顆粒周邊的電場增強效應，可以一定程度上限定HfOx中氧空位產(chǎn)生的位置，從而提高器件轉變參數(shù)的均一性和可控性.

3 結語

通過微電子加工工藝，制備Ti/HfOx:Cu NPs/ZnO/ITO結構的阻變存儲器. 由于銅納米顆粒具有增強局部電場作用，使得器件在較小電壓下就可以產(chǎn)生更多的氧空位，這不僅減小了操作電壓，還顯著降低了低阻態(tài)的電阻值，繼而增大了開關比. 嵌入的銅納米顆粒還一定程度上限定了氧空位和導電細絲的位置，使得器件在反復阻變過程中，Set和Reset電壓分布更加集中，高低阻態(tài)的電阻值更加穩(wěn)定.