朱坤迪，王靜茹，李 欣，柯貴珍

（武漢紡織大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430200）

目前，紡織品染整用的幾乎都是合成染料，隨著地球石油資源的消耗，合成染料的原料問(wèn)題已暴露出來(lái)，并且合成染料不易生物降解，容易導(dǎo)致廢水污染[1-2]。相比合成染料，天然染料的主要優(yōu)勢(shì)是從動(dòng)物或植物中提取的有色物質(zhì)，幾乎沒(méi)有經(jīng)過(guò)化學(xué)處理，對(duì)人體危害??；與生態(tài)環(huán)境有很好的相容性，對(duì)環(huán)境污染少[3-4]。胭脂蟲(chóng)紅又稱胭脂紅酸、洋紅酸，是從寄生在仙人掌上的雌性胭脂蟲(chóng)體內(nèi)提取的一種天然色素，被視作最安全的天然色素，常用于食品、化妝品、藥品及紡織品等領(lǐng)域。在20世紀(jì)，我國(guó)引種印榕仙人掌，之后才引進(jìn)胭脂蟲(chóng)。我國(guó)對(duì)胭脂蟲(chóng)紅色素的研究還處在起步階段，目前的研究主要集中在胭脂蟲(chóng)的生物學(xué)、生態(tài)學(xué)、人工繁殖技術(shù)、胭脂蟲(chóng)紅色素的提取以及檢測(cè)等方面[5-6]。

棉織物用天然染料染色時(shí)，由于棉纖維側(cè)鏈上的羥基在水溶液中水解，使棉纖維顯負(fù)電性，而這些天然染料溶于水后，染料母體也帶負(fù)電荷，對(duì)纖維的吸附性很弱，導(dǎo)致上染率低，廢液排放量大，染色牢度差。針對(duì)這些問(wèn)題，很多研究對(duì)棉纖維進(jìn)行陽(yáng)離子改性，改善染料對(duì)棉織物的上染性能[7-9]。本研究用殼聚糖對(duì)棉織物進(jìn)行改性，在纖維表面引入氨基等陽(yáng)離子基團(tuán)，改善纖維素對(duì)胭脂蟲(chóng)紅色素的親和力，從而提高胭脂蟲(chóng)紅色素在棉織物的上染率和色牢度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

材料：純棉漂白機(jī)織物，殼聚糖（生化級(jí)），冰醋酸、環(huán)氧氯丙烷、三聚磷酸鈉、檸檬酸（分析純），無(wú)水乙醇，胭脂蟲(chóng)紅染料。

設(shè)備：FA2004 電子分析天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司），DHG-9246A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司），P-40實(shí)驗(yàn)室小軋車、NTAY紅外線全能機(jī)（江蘇靖江市華夏科技有限公司），sw-12A耐水洗色牢度儀器（常州市大話電子儀器有限公司），Color i7電腦測(cè)色配色系統(tǒng)[愛(ài)色麗（上海）色彩儀器商貿(mào)有限公司]，ENSOR-27傅里葉變換紅外光譜（德國(guó)布魯克有限公司），TU-1950紫外可見(jiàn)分光光度儀（北京普析通用有限公司）。

1.2 改性、染色工藝

配制殼聚糖整理液，浴比為1∶30，將織物兩浸兩軋?zhí)幚砗?，在烘箱中烘燥。將改性后的棉織物放?%的胭脂蟲(chóng)紅染浴中，浴比為1∶30，在一定溫度下上染一定時(shí)間，烘干。

1.3 測(cè)試

1.3.1 K/S值

用電腦測(cè)色配色儀測(cè)試織物的K/S值，每個(gè)樣品在不同區(qū)域測(cè)5次，取其平均值。

1.3.2 上染率

上染率（E）的計(jì)算公式如下：

式中，A0和A1是染色前后，在染料最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定吸光度。

1.3.3 色牢度

耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取愤M(jìn)行測(cè)試；耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取愤M(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 紅外光譜

用傅里葉變換紅外光譜分析儀，輔以衰減全反射附件，對(duì)棉織物進(jìn)行紅外光譜分析，全反射棱鏡由ZnSe晶體制成。測(cè)試條件：反射角45°，掃描次數(shù)16，分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖改性劑反應(yīng)原理

殼聚糖的分子鏈上有氨基，在溶液中帶正電荷，易吸附在織物的表層，減少了織物表面上的負(fù)電荷，減小了織物在染色過(guò)程中纖維對(duì)染料的庫(kù)侖斥力。殼聚糖的分子和纖維素的結(jié)構(gòu)相似，與大部分的纖維素纖維有較好的親和力，能夠與纖維上的活性基團(tuán)以氫鍵或者共價(jià)鍵結(jié)合，從而提高天然染料在棉織物上的上染率[10]。棉織物用高分子殼聚糖進(jìn)行改性處理，有利于染料在棉織物內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)提高。殼聚糖的分子式如下所示：

2.2 紅外光譜

圖1顯示出改性前后棉織物的紅外光譜。由圖1可知，在棉織物原樣中，1 160.1、1 108.2、1 028.7 cm-1處都是棉纖維的特征吸收峰；經(jīng)過(guò)改性后，棉纖維的特征吸收峰產(chǎn)生了一定程度的偏移，分別為1 148.7、1 099.8、1 030.1 cm-1，且1 656.1 cm-1處有較強(qiáng)的酰胺Ⅰ吸收峰，1 591.5 cm-1處有酰胺Ⅱ吸收峰。結(jié)果表明，改性劑已成功接枝到棉纖維上。

圖1 棉織物的紅外光譜圖

2.3 改性工藝優(yōu)化

2.3.1 交聯(lián)劑類型

表1顯示不同交聯(lián)劑處理對(duì)染色織物K/S值和上染率的影響。由表1可以看出，用檸檬酸處理后的織物，其K/S值和上染率明顯比其他好。因?yàn)闄幟仕嵩谝欢囟认驴擅撍纬森h(huán)酐，然后與棉發(fā)生酯化反應(yīng)，可以提高染色效果，故選用檸檬酸作為交聯(lián)劑。

表1 不同交聯(lián)劑染色的K/S值和上染率

2.3.2 檸檬酸質(zhì)量濃度

圖2顯示檸檬酸質(zhì)量濃度對(duì)染色織物K/S值和上染率的影響。由圖2可以看出，隨著檸檬酸質(zhì)量濃度的增大，K/S值和上染率都是先增大后減??；當(dāng)檸檬酸質(zhì)量濃度為20 g/L 時(shí)，織物的K/S值最大，上染率最高；當(dāng)檸檬酸質(zhì)量濃度大于20 g/L時(shí)，織物的K/S值逐漸減小，上染率也越來(lái)越低。故檸檬酸質(zhì)量濃度選用20 g/L。

圖2 檸檬酸質(zhì)量濃度對(duì)K/S值和上染率的影響

2.3.3 殼聚糖質(zhì)量濃度

圖3顯示殼聚糖質(zhì)量濃度對(duì)染色織物K/S值和上染率的影響。

圖3 殼聚糖質(zhì)量濃度對(duì)K/S值和上染率的影響

由圖3 可以看出，當(dāng)殼聚糖質(zhì)量濃度小于15 g/L時(shí)，上染率急劇增加；而在大于15 g/L時(shí)，逐漸趨于平緩；在殼聚糖質(zhì)量濃度為20 g/L 時(shí)，測(cè)得的K/S值最大。當(dāng)殼聚糖質(zhì)量濃度為15 和20 g/L時(shí)，手感硬度相差不大，故選擇殼聚糖質(zhì)量濃度為20 g/L。

2.3.4 烘燥溫度

圖4顯示烘燥溫度對(duì)染色織物K/S值和上染率的影響。由圖4可知，烘燥溫度在65～75 ℃時(shí)，染色棉布的K/S值逐漸上升，在75 ℃時(shí)達(dá)到峰值；在75～85 ℃時(shí)，K/S值變化緩慢。由圖4 還可知，烘燥溫度為55～75 ℃時(shí)，上染率緩慢上升；烘燥溫度超過(guò)75 ℃后，上染率急劇下降；烘燥溫度為75 ℃時(shí)，K/S值最大，上染率最高。因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，改性劑與棉織物反應(yīng)并不充分；隨著溫度的提高，改性劑與棉織物反應(yīng)完全；再提高溫度，改性效果的提高不明顯，而且在高溫條件下，容易引起殼聚糖的水解斷鍵，故選擇烘燥溫度為75 ℃。

圖4 烘燥溫度對(duì)K/S值和上染率的影響

綜上所述，棉織物的最優(yōu)改性工藝為：室溫條件下，檸檬酸質(zhì)量濃度20 g/L，殼聚糖質(zhì)量濃度20 g/L，浴比1∶30，經(jīng)小軋車兩浸兩軋后，烘燥溫度75 ℃，烘燥時(shí)間6 min。

2.4 染色工藝優(yōu)化

2.4.1 染色溫度

圖5顯示染色溫度對(duì)染色織物K/S值和上染率的影響。

圖5 染色溫度對(duì)K/S值和上染率的影響

由圖5 可以看出，隨著染色溫度的升高，K/S值和上染率增大；當(dāng)染色溫度為75 ℃時(shí)，K/S值和上染率達(dá)到峰值，隨后再緩慢下降。故選擇染色溫度為75 ℃。

2.4.2 染色時(shí)間

圖6顯示染色時(shí)間對(duì)K/S值和上染率的影響。由圖6 可以看出，當(dāng)染色時(shí)間小于60 min 時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，天然染料逐步吸附上棉纖維，上染率逐步提高，K/S值逐漸增大；當(dāng)染色時(shí)間大于60 min 時(shí)，天然染料在棉纖維上的上染趨于飽和，吸附與解吸趨于平衡，染色基本達(dá)到平衡，上染率和K/S值都達(dá)到最高值。因此，選擇染色時(shí)間為60 min。

圖6 染色時(shí)間對(duì)K/S值和上染率的影響

綜上所述，胭脂蟲(chóng)紅上染棉織物的最優(yōu)染色工藝為：染色溫度75 ℃、染色時(shí)間60 min。

2.5 棉織物改性前后染色性能比較

2.5.1 K/S值和上染率

未改性棉織物的K/S值為1.872，改性后的K/S值為14.24。由此可知，改性后棉織物的K/S值有明顯的提高。天然染料胭脂蟲(chóng)紅的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示，棉織物經(jīng)過(guò)處理后，引入了季銨鹽陽(yáng)離子，增強(qiáng)了棉纖維與帶負(fù)電性的天然染料分子之間的靜電吸引力，提高了胭脂蟲(chóng)紅對(duì)棉織物的上染率。

2.5.2 色牢度

表2顯示胭脂蟲(chóng)紅分別上染未改性和改性棉織物的色牢度結(jié)果。由表2可以看出，經(jīng)最優(yōu)改性工藝處理后的棉織物用胭脂蟲(chóng)紅染色后，耐皂洗色牢度均能達(dá)到2～3級(jí)或以上，耐摩擦色牢度可達(dá)到3級(jí)或以上。

表2 色牢度測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

棉織物殼聚糖改性顯著地改善了胭脂蟲(chóng)紅在棉織物上的染色性能，最佳改性工藝：殼聚糖質(zhì)量濃度為20 g/L、檸檬酸質(zhì)量濃度為20 g/L、烘燥溫度為75 ℃；最佳染色工藝為：染色時(shí)間60 min、染色溫度75 ℃。經(jīng)過(guò)改性處理的棉織物染色后，K/S值提高到14 以上，上染率可達(dá)到80%以上，耐皂洗色牢度均能達(dá)到2～3級(jí)或以上，耐摩擦色牢度可達(dá)到3級(jí)或以上。