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      改性生物炭吸附廢水中Sb(Ⅴ)的特性

      2019-08-20 14:58:33李佳霜冒國龍趙松炎胥思勤
      江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2019年8期
      關(guān)鍵詞:生物炭吸附高錳酸鉀

      李佳霜 冒國龍 趙松炎 胥思勤

      摘要:為了更好地處理廢水中的Sb(Ⅴ),利用三價(jià)鋁和高錳酸鉀對生物炭進(jìn)行改性,并使用比表面積(BET法)分析、掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征改性前后的生物炭。通過對生物炭投加量、反應(yīng)時(shí)間、Sb(Ⅴ)初始濃度、pH值進(jìn)行研究,擬合分析試驗(yàn)數(shù)據(jù),探究3種生物炭的吸附特性與吸附機(jī)理。結(jié)果表明,25 ℃下,固液比為1 g ∶400 mL,反應(yīng)時(shí)間為4 h,pH值為2時(shí),原炭(BC)、Al3+改性的生物炭(Al-BC)和高錳酸鉀改性生物炭(KMnO4-BC)對Sb(Ⅴ)的最大吸附量分別為4.41、10.48、30.06 mg/g,三者吸附量均整體隨pH值的增大而逐漸減小。3種生物炭等溫吸附曲線符合Langmuir等溫模型,BC和KMnO4-BC吸附動(dòng)力學(xué)過程遵循擬二級動(dòng)力學(xué)方程,Al-BC 吸附符合擬一級動(dòng)力學(xué)方程。生物炭吸附過程為以物理吸附行為主的物理-化學(xué)復(fù)合過程。BET比表面積分析結(jié)果表明,Al-BC比表面積及總孔體積最大,KMnO4-BC粒徑較小且其表面附著的晶體提高其吸附能力。FTIR結(jié)果表明,改性前后生物炭表面官能團(tuán)差別不大。

      關(guān)鍵詞:Sb(Ⅴ);三價(jià)鋁;高錳酸鉀;改性;生物炭;吸附

      中圖分類號: X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A

      文章編號:1002-1302(2019)08-0289-07

      銻是一種具有毒性與致癌性的類金屬元素[1],主要與砷一起以硫化物或氧化物形式存在[2]。我國是世界最大的銻礦產(chǎn)地,采礦產(chǎn)生的大量廢渣隨意堆砌,經(jīng)過風(fēng)化侵蝕進(jìn)入土壤與水體,對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[3]。我國湖南錫礦山(世界最大銻礦)廢水中銻濃度達(dá)6.064~7.502 mg/L[4]。而我國規(guī)定涉銻企業(yè)外排廢水中含銻的標(biāo)準(zhǔn)限制濃度為 0.5 mg/L[5]。根據(jù)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》,地表水中銻濃度的限值為5 μg/L。高濃度的含銻廢水經(jīng)過地表徑流、擴(kuò)散等途徑進(jìn)入人類生存環(huán)境,對人類健康造成嚴(yán)重影響[6-7]。因此,去除廢水中高濃度銻的研究具有現(xiàn)實(shí)意義。

      吸附法因其處理效果好、使用方便等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于含銻廢水的處理中[8]。吸附法的關(guān)鍵是優(yōu)良吸附劑的制備與選擇,生物炭作為一種新興吸附劑,由于其原料廣泛、成本極低、環(huán)境穩(wěn)定性高等優(yōu)勢受到廣大學(xué)者青睞[9]。生物炭具有較大的比表面積,且表面有豐富的官能團(tuán),吸附性能好[10]。但隨著污染愈加嚴(yán)重,生物炭吸附能力愈加有限,生物炭改性成為增加表面官能團(tuán)、改變表面結(jié)構(gòu)特征的首選[11]。不同的改性介質(zhì)對生物炭吸附性能的改變不同[12]。已有大量研究報(bào)道了吸附劑對銻的吸附作用[3,8,13-18],但采用生物炭及改性生物炭對銻進(jìn)行吸附的研究相對缺乏。本試驗(yàn)以玉米秸稈生物炭和經(jīng)高錳酸鉀、鋁改性得到的改性生物炭作為吸附劑,研究生物炭對銻(Ⅴ)[Sb(Ⅴ)]的吸附行為與影響因素,并采用BET比表面積和孔徑分析、掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù)探究生物炭表面Sb(Ⅴ)吸附機(jī)制,以期為廢水中重金屬銻的去除提供一種更為有效的吸附劑。

      1材料與方法

      1.1主要試劑與生物炭

      本試驗(yàn)使用的生物炭為購自山西工霄商社有限公司的玉米秸稈生物炭,其基本性質(zhì):空氣干燥基水分(Mad)含量為7.51%;干基灰分(Ad)含量為37.71%;干基揮發(fā)分(Vd)含量為21.05%;干燥無灰基揮發(fā)分(Vdaf)含量為33.8%;干基固定碳(FCd)含量為41.24%。將購買的生物炭研磨后過0.83 mm(20目)篩,用去離子水清洗2~3次,至上層不再有浮渣,同時(shí)去掉轉(zhuǎn)移后的石粒等質(zhì)量大的雜質(zhì)。在70~80 ℃下干燥12 h,得到原炭(BC)并密封保存在干燥器中備用。

      焦銻酸鉀購自上海試四赫維化工有限公司。試驗(yàn)使用的所有化學(xué)藥品均為分析純或優(yōu)級純,試驗(yàn)全程均使用去離子水。每次吸附試驗(yàn)后,所有樣品均在2 d內(nèi)進(jìn)行分析。每個(gè)處理3次平行。

      1.2生物炭改性

      鋁改性生物炭方法[19]:將1 000 mL 0.6 mol/L Al3+(使用AlCl3)溶液加入到100 g原炭中,磁力攪拌均勻后用NaOH溶液將懸浮液的pH值調(diào)至7.0,其后繼續(xù)磁力攪拌 2 h,在25 ℃下靜置48 h,然后使用漏斗與濾膜分離生物炭。用去離子水洗滌Al3+改性的生物炭8~10次,然后用乙醇繼續(xù)洗滌,直到?jīng)]有氯離子(由0.1 mol/L AgNO3測試)。將Al3+改性的生物炭在70~80 ℃下干燥12 h,得到0.6 mol/L Al3+改性的生物炭(Al-BC)。

      高錳酸鉀改性生物炭方法[20]:將63 g KMnO4溶解在 1 000 mL 去離子水中,并將溶液加入到100 g原炭中,用磁力攪拌器攪拌2 h,然后將懸浮液煮沸20 min,滴加66 mL濃鹽酸,在劇烈攪拌下繼續(xù)反應(yīng)10 min。將懸浮液冷卻至室溫[(22±0.5) ℃],并通過水系濾膜過濾。將所得的混合物用去離子水徹底漂洗至pH值為中性,在70~80 ℃烘箱中干燥過夜,得到高錳酸鉀改性生物炭(KMnO4-BC)并儲存在干燥器中直到分析。

      1.3生物炭表征

      采用全自動(dòng)比表面與孔隙度分析儀[ASAP2020(M),美國麥克儀器公司]測定生物炭的比表面積、孔體積、孔徑等物理參數(shù),吸附氣體為氮?dú)?,測定方法參考GB/T 19587—2017《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》。

      采用電子掃描顯微鏡能譜儀(∑IGMA+X-Max20,德國蔡司公司)觀察生物炭表面形貌特征,額定掃描電壓為5 kV。

      采用原位漫反射傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS50,美國賽默飛世爾科技有限公司)表征改性前后生物炭表面化學(xué)官能團(tuán)的變化。將生物炭樣品研磨為粉末狀,以溴化鉀(KBr)作為載體壓片,掃描波數(shù)范圍為400~4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為64次。

      1.4銻吸附試驗(yàn)

      吸附試驗(yàn)采用批次振蕩平衡法。取4組50 mL聚乙烯離心管,1組不加入生物炭作為對照,以考察非吸附作用造成的金屬元素?fù)p失。分別稱取0.05 g BC、Al-BC、KMnO4-BC置于另外3組離心管中,分別加入20 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的Sb(V)溶液,使用0.1 mol/L NaOH或HCl調(diào)節(jié)懸浮液pH值為2.0±0.3。將加蓋密封的離心管以180 r/min、(25±1) ℃在軌道振蕩器上恒溫振蕩4 h。取出離心管,使用 0.45 μm 的聚醚砜(PES)濾膜過濾,測定濾液中Sb(Ⅲ)和總量銻的濃度。

      1.4.1最佳固液比的確定依次稱取BC、Al-BC、KMnO4-BC各0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 g,其他試驗(yàn)條件同上。計(jì)算生物炭對Sb(Ⅴ)的吸附量與吸附效率。

      1.4.2吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)控制振蕩時(shí)間依次為5、10、15、20、30、40、60、120、240 min,其他試驗(yàn)條件同上。計(jì)算生物炭對Sb(Ⅴ)的吸附量,使用動(dòng)力學(xué)模型擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù),分析生物炭對Sb(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué)特征。

      1.4.3吸附等溫線測定依次加入20 mL質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0、100.0 mg/L的Sb(Ⅴ)溶液,其他試驗(yàn)條件同上。計(jì)算生物炭對Sb(Ⅴ)的吸附量,使用吸附等溫模型擬合所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

      1.4.4pH值對Sb(Ⅴ)吸附的影響使用0.1 mol/L NaOH或HCl依次調(diào)節(jié)懸浮液pH值為2、4、6、8、10,其他試驗(yàn)條件同上。平衡后取出樣品,測量并記錄樣品pH值。計(jì)算生物炭對Sb(Ⅴ)的吸附量。

      1.5數(shù)據(jù)處理

      試驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Excel進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,吸附動(dòng)力學(xué)曲線與等溫吸附曲線由Origin 8.5擬合并作圖。

      1.6吸附量與吸附效率的計(jì)算

      根據(jù)吸附試驗(yàn)前后測得的銻濃度差值,計(jì)算生物炭對 Sb(Ⅴ) 的吸附量,具體公式如下:

      Q=(Co-Ce)Vm。(1)

      式中:Q為吸附量(mg/g);Co和Ce分別為溶液初始濃度和吸附平衡濃度(mg/L);V為加入的溶液體積(L);m為吸附劑質(zhì)量(g)。

      生物炭對Sb(Ⅴ)吸附效率的計(jì)算公式如下:

      η=Co-CeCo×100%。(2)

      1.5.2吸附動(dòng)力學(xué)模型

      對Sb(Ⅴ)在生物炭表面的吸附量隨時(shí)間變化的特征,使用表1所示的4種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述。

      1.5.3等溫吸附模型

      吸附劑的吸附量隨著吸附質(zhì)濃度的增大而增大,最后達(dá)到吸附平衡[10]。3種生物炭對Sb(Ⅴ)的等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Langmuir、Freundlich、D-R等3種模型進(jìn)行擬合(表2)。

      2結(jié)果與討論

      2.1最佳固液比

      由圖1-a可知,3種生物炭對Sb(Ⅴ)吸附率最初隨投加量的增加而迅速增大,在投放量大于0.2 g時(shí),KMnO4-BC和Al-BC吸附率的增加速率放緩,之后逐漸穩(wěn)定到100%附近,而BC吸附效率在投加量為0.1 g時(shí)達(dá)到最大值,之后急劇下降,在吸附率5%附近穩(wěn)定。這可能是由于BC投加量增大過程中,Sb(Ⅴ)大量還原為Sb(Ⅲ),影響了BC對銻的吸附。圖1-b中,BC吸附平衡時(shí)的Sb(Ⅲ)濃度隨投加量的增加而明顯升高,驗(yàn)證了這一猜測。由圖1-c可知,隨著投加量的增加,3種生物炭吸附量先增加后減少,在0.05 g處出現(xiàn)最大值拐點(diǎn),此后逐漸下降至0.5 mg/g以下穩(wěn)定。一般情況下,吸附劑的投加量越多,吸附效率越高,但是單位質(zhì)量吸附劑的利用率(單位吸附量)越低。這是由于最初吸附劑用量的增加會提供更多的吸附點(diǎn)位與官能團(tuán),吸附容量增加從而增大對Sb(Ⅴ)的吸附效率和吸附量;但繼續(xù)增大用量時(shí),由于吸附質(zhì)的量一定,懸浮液中剩余Sb(Ⅴ)濃度減小,擴(kuò)散速度減慢不利于吸附發(fā)生,吸附速率減慢,單位質(zhì)量吸附劑的吸附量降低[3,21]。因此,往往選擇吸附效率與單位吸附量交點(diǎn)附近的吸附劑用量作為最佳投加量(即本試驗(yàn)中的0.05 g),以最佳固液比(1 g ∶400 mL)進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

      2.2吸附動(dòng)力學(xué)過程

      由圖2可知,生物炭在4 h時(shí)基本達(dá)到平衡;與BC相比,改性后的生物炭吸附速率和吸附量均整體明顯提升,而 KMnO4-BC提升的吸附量較大。KMnO4-BC對Sb(Ⅴ)的吸附量在5 min內(nèi)快速上升,達(dá)到飽和吸附量的89%;隨著吸附時(shí)間的增大,吸附量緩慢增加,60 min時(shí)達(dá)到飽和吸附量的97%,基本趨于穩(wěn)定。Al-BC的吸附量同樣在5 min內(nèi)快速上升,達(dá)到飽和吸附量的74%,在30 min時(shí)達(dá)到峰值后出現(xiàn)下降趨勢,吸附量由30 min時(shí)的2.84 mg/g降為4 h時(shí)的 2.21 mg/g。吸附過程實(shí)際包含了吸附質(zhì)分子碰撞在吸附劑表面并被截留的過程(吸附)以及吸附劑表面截留的吸附質(zhì)分子脫離表面的過程(解吸)[22],吸附量下降的原因是其解吸作用強(qiáng)于吸附作用。

      吸附速率出現(xiàn)“先快后慢”的現(xiàn)象是由于吸附剛開始時(shí),吸附劑表面的吸附點(diǎn)位與官能團(tuán)多,離子間的競爭作用小,且吸附劑表面吸附親和力較高的官能團(tuán)首先被占用,因此吸附效率快。隨著吸附的進(jìn)行,有限的吸附位點(diǎn)逐漸飽和,當(dāng)重金屬離子擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部時(shí),擴(kuò)散阻力逐漸增大,擴(kuò)散速度降低,此時(shí)剩下的吸附親和力中低的吸附位點(diǎn)發(fā)揮作用,同時(shí)可能發(fā)生了間隙擴(kuò)散作用,因此吸附速率放緩最終趨于吸附平衡[10,23-24]。

      由表3可知,4種動(dòng)力學(xué)模型擬合效果均較好,擬合優(yōu)度(R2)均大于0.8,絕大多數(shù)大于0.9。與擬一級動(dòng)力學(xué)相比,BC、KMnO4-BC擬二級動(dòng)力學(xué)模型的擬合優(yōu)度更大,且擬二級平衡吸附量更靠近其實(shí)測值(2.28、4.21 mg/g),表明擬二級動(dòng)力學(xué)方程對BC和KMnO4-BC吸附過程擬合效果更好;而Al-BC在擬一級動(dòng)力學(xué)方程中的R2最大,說明Al-BC的吸附過程更符合擬一級動(dòng)力學(xué)方程。根據(jù)擬二級動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù),計(jì)算3種生物炭的吸附速率,得到BC、Al-BC、KMnO4-BC的吸附速率分別為0.085、3.650、6.521 mg/(g·min),其中KMnO4-BC的吸附速率最快,與圖2得到一致結(jié)果。相較于擬一級動(dòng)力學(xué)模型主要描述吸附初始階段,擬二級動(dòng)力學(xué)模型可描述包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等的吸附全過程[10,23,25]。

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