候文閣，劉國(guó)旺，周曉軍，楊尚明，侯彬彬，王 雯，王明珍，寧占玉

(1.青海鋰業(yè)有限公司，青海格爾木 816000；2.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限公司延長(zhǎng)氣田采氣二廠，陜西榆林 719000)

1 前言

碳酸鋰用途廣泛，是電池、鋁電解、特種玻璃、陶瓷、醫(yī)藥等重要工業(yè)不可或缺的原料。電池級(jí)碳酸鋰是制備鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰等鋰電池正極材料的重要原料。制取碳酸鋰的方法按原料來源不同可分為礦石提取和鹽湖鹵水提取。其中，礦石法主要包括石灰石焙燒法、硫酸法等，利用礦石生產(chǎn)鋰鹽工藝成熟，方便制備純度較高的鋰產(chǎn)品，但存在著生產(chǎn)過程耗能高、尾礦以及廢水難處理、對(duì)環(huán)境造成污染等問題。隨著鹽湖資源的開發(fā)利用，發(fā)現(xiàn)從鹽湖中提鋰有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，鹽湖提鋰包括沉淀法、煅燒浸取法、電滲析法和有機(jī)溶劑萃取等方法[1]。

電池級(jí)碳酸鋰中的磁性物質(zhì)的存在在很大程度上影響鋰電池的安全性能，有研究表明，鋰電池中磁性雜質(zhì)含量與電池自放電率成正比，即磁性雜質(zhì)含量越高，鋰電池的自放電率越大。有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 582-2013中對(duì)磁性物質(zhì)作了明確要求≤0.000 3%[2]，該標(biāo)準(zhǔn)中要求的磁性物質(zhì)是碳酸鋰產(chǎn)品中鐵、鋅、鉻三種元素的合量。目前，檢測(cè)電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品中的磁性物質(zhì)的方法有兩種：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和物理吸附法，由于物理吸附法存在難以徹底清理吸附在磁棒上的物料，故該檢測(cè)方法誤差相對(duì)較高。因此，許多碳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)在電池級(jí)碳酸鋰中磁性物質(zhì)的檢測(cè)時(shí)，大都選用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。但各企業(yè)間預(yù)處理以及設(shè)備參數(shù)不同，這樣就會(huì)導(dǎo)致磁性物質(zhì)檢測(cè)分析結(jié)果會(huì)有偏差。

2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定磁性物質(zhì)

2.1 方法提要

通過磁棒吸附鹵水電池級(jí)碳酸鋰試樣中磁性物質(zhì)，用王水分解，于ICP-AES上采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定磁性物質(zhì)含量。

2.2 試劑

去離子水;鹽酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，GR;硝酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，GR；王水，用1體積的硝酸與3體積的鹽酸混合；鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，河南省萬佳首化生物科技有限公司;鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，河南省萬佳首化生物科技有限公司；鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，河南省萬佳首化生物科技有限公司；鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，河南省萬佳首化生物科技有限公司?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液A：分別移取20.00 mL各標(biāo)準(zhǔn)貯存液于200 mL容量瓶中，加入20 mL硝酸，以去離子水稀釋至刻度，搖勻。此溶液中1 mL含100 μg鐵、鋅、鉻、鎳。混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B：分別移取20.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A于200 mL容量瓶中，加入20 mL硝酸，以去離子水稀釋至刻度，搖勻。此溶液中1 mL含10 μg鐵、鋅、鉻、鎳。

2.3 儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司(上海)；罐磨機(jī)，長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；磁棒，6 000 Gs、直徑17 mm、長(zhǎng)度52 mm；攪拌磁子(輔助磁子)，聚四氟乙烯，10 mm×60 mm；氬氣，ω(Ar)≥99.999%；電陶爐，杭州東果電器有限公司。

2.4 試樣

鹵水電池級(jí)碳酸鋰。

2.5 分析步驟

2.5.1 試料

稱取200 g鹵水電池級(jí)碳酸鋰試樣，精確至0.1 g，同時(shí)做平行樣。

2.5.2 空白試驗(yàn)

在燒杯中加入12 mL已配制好的王水，在電陶爐上加熱至微沸30 min。冷卻至室溫后，加水定容至50 mL容量瓶中待測(cè)。

2.5.3 測(cè)定過程

(1)稱取試料(2.5.1)置于500 mL塑料廣口瓶中，將磁棒放入塑料廣口瓶中，緩慢加入400 mL去離子水，依次加入保鮮膜、內(nèi)蓋、外蓋，確保完全密封，無漏水現(xiàn)象。

(2)將塑料廣口瓶放在罐磨機(jī)上以60 r/min速度混合試樣，混合時(shí)間為30 min。

(3)用輔助磁子吸附磁棒，打開瓶蓋，將物料倒入廢液桶中，移取輔助磁子，用鑷子將磁棒轉(zhuǎn)移至燒杯中。

(4)蕩洗磁棒三次，將磁棒轉(zhuǎn)移至比色管中，向比色管中加入12 mL已配制好的王水，在電陶爐上加熱至微沸30 min。冷卻至室溫后，用輔助磁子吸附磁棒，潤(rùn)洗磁棒三次，將比色管內(nèi)溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，用去離子水定容至刻度。

(5)將2.5.2和(4)中的容量瓶于等離子體發(fā)射光譜儀按表1給定的譜線進(jìn)行檢測(cè)。

表1 分析譜線Tab.1 Analysis of spectral lines

2.5.4 工作曲線的繪制

(1)分別準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B 0.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL于5個(gè)100 mL容量瓶中，再分別用去離子水定容至刻度，搖勻。各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度見表2。

表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度Tab.2 Concentration of standard solution of each element

(2)將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液于等離子體發(fā)射光譜儀按表1給定的分析譜線進(jìn)行檢測(cè)。以各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

2.6 分析結(jié)果與計(jì)算

元素的含量以各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(x)計(jì)：

(1)

式中：ρ1——從工作曲線上查得試液中各元素的濃度，μg/mL;ρ0——從工作曲線上查得空白溶液中各元素的濃度，μg/mL;V1——測(cè)定試液的體積，mL；m——試料量，g。

標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢測(cè)結(jié)果如圖1～圖4、表3。

圖1 Cr標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Cr Standard Curve

圖2 Fe標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Fe Standard Curve

圖3 Ni標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Ni Sstandard Curve

圖4 Zn標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Zn Standard Curve

元素Cr/(mg·kg-1)Fe/(mg·kg-1)Ni/(mg·kg-1)Zn/(mg·kg-1)磁性物含量/(μg·kg-1)空白0.000 0510.000 0460.000 0350.000 0520.766 7平行試樣10.502 50.523 51.003 61.011 3760.225 0平行試樣20.506 50.514 31.012 40.999 1758.075 0

2.7 允許差

兩次平行測(cè)定分析結(jié)果的差值應(yīng)不大于表4所列允許差。

表4 兩次平行測(cè)定分析結(jié)果的差值Tab.4 Difference between the results of two parallel determination analysis

2.8 儀器的設(shè)置參數(shù)(見表5)

表5 儀器設(shè)置參數(shù)Tab.5 Instrument Setting Parameters

3 結(jié)論

隨著全球氣候變暖等問題日益凸顯，人們逐漸意識(shí)到綠色環(huán)保對(duì)于可持續(xù)發(fā)展的重要意義。鋰離子二次電池作為一種可循環(huán)使用的高效潔凈新能源，是綜合緩解能源、資源和環(huán)境問題的重要技術(shù)途徑，電極材料的安全性能又是關(guān)鍵性指標(biāo)，而磁性物質(zhì)的存在會(huì)影響其安全性能。電池級(jí)碳酸鋰是鋰電池生產(chǎn)過程中不可或缺的原料，鋰電池的應(yīng)用為全球鋰資源開發(fā)提供了動(dòng)力。電池級(jí)碳酸鋰中磁性物質(zhì)檢測(cè)方法的確定是降低磁性物含量的基礎(chǔ)，磁性物的來源有生產(chǎn)設(shè)備以及輔助性勞動(dòng)工具大都為不銹鋼或鐵質(zhì)材料，原輔料中磁性物質(zhì)以及物料敞口的環(huán)境，對(duì)正在或?qū)⒁┕さ默F(xiàn)場(chǎng)未采用加蓋篷布的方式進(jìn)行隔離。因此,電池級(jí)碳酸鋰中磁性物質(zhì)檢測(cè)方法的建立將對(duì)整個(gè)鋰電池行業(yè)具有深遠(yuǎn)影響。