侯偉驁，原慷，冀曉鵑，劉建明，章德銘

(1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北礦新材科技有限公司，北京 102206；3.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206)

0 引言

鎳基單晶高溫合金具有優(yōu)異的抗蠕變及熱機(jī)械疲勞性能，作為高溫結(jié)構(gòu)合金材料被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫?zé)岫瞬考衃1-2]。在實(shí)際應(yīng)用中，單晶表面需要具有抗氧化防腐蝕的合金涂層防護(hù)，例如MCrAlY涂層的應(yīng)用[3]。MCrAlY-單晶體系的研究熱點(diǎn)之一是高溫氧化過(guò)程中顯微組織的演變，尤其是對(duì)單晶基材中脆性相析出的研究，因?yàn)檫@種組織演變會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能及綜合壽命產(chǎn)生重要影響[4-6]。

工業(yè)上，MCrAlY涂層制備的重要手段之一是熱噴涂。熱噴涂作為材料表面工程重要技術(shù)之一，已在航空航天、交通電力、冶金機(jī)械等諸多領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用[7-8]。工業(yè)級(jí)熱噴涂制造必須在封閉噴涂車(chē)間進(jìn)行作業(yè)，這是考慮噴涂可能造成的環(huán)境污染、噪音、高溫危害，及粉塵回收等因素而決定的。由于熱噴涂技術(shù)適用于諸多材料體系，工業(yè)生產(chǎn)中，在同一噴涂車(chē)間會(huì)經(jīng)常進(jìn)行不同涂層的切換制造，這很容易通過(guò)噴涂原料的更換而實(shí)現(xiàn)。但與此同時(shí)帶來(lái)的問(wèn)題是前一批次噴涂的材料以雜質(zhì)顆粒形式被噴涂到新涂層中。

高速火焰噴涂(HVOF)是最常用的工業(yè)熱噴涂技術(shù)之一，并尤其以噴涂WC類(lèi)金屬陶瓷涂層和MCrAlY高溫?zé)岱雷o(hù)涂層為典型應(yīng)用[9-14]，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)難免會(huì)在噴涂設(shè)備送粉路徑中進(jìn)行兩種類(lèi)型粉末的切換。而在兩種涂層切換生產(chǎn)過(guò)程中，易出現(xiàn)之前的粉末顆粒以雜質(zhì)顆粒形式進(jìn)入新涂層現(xiàn)象。除了送粉路徑粉末殘留造成的污染，噴涂隔音房?jī)?nèi)部環(huán)境也會(huì)造成一定污染。因此，研究這種殘留雜質(zhì)顆粒在新涂層制造及使用中的遺傳行為具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

因此，本文以單晶表面制備MCrAlY涂層為背景，研究工業(yè)生產(chǎn)中WC雜質(zhì)顆粒在MCrAlY涂層使用中的遺傳行為，既為MCrAlY涂層的工業(yè)生產(chǎn)提供一定的科學(xué)指導(dǎo)，也可以為MCrAlY-單晶體系組織演變研究提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)

使用DD6單晶（名義成分：Ni4.3Cr9Co8 W2Mo5.7Al0.05Ti0.05Fe0.6Nb7.2Ta2Re-其 他，wt.%）作為基材，噴涂前經(jīng)過(guò)清洗、吹砂等預(yù)處理。噴涂粉末為美科Amdry997 MCrAlY粉末（名義成分：Ni23Co20Cr8.5Al0.6Y4Ta,wt.%），粉末粒度-400目。采用JP8000高速火焰噴涂系統(tǒng)（普萊克斯公司）在DD6基材表面制備MCrAlY涂層，噴距360mm，氧氣流量850L/min，煤油流量24L/min，涂層厚度控制在100μm左右。噴涂Amdry997涂層之前，JP8000高速火焰噴涂系統(tǒng)進(jìn)行了連續(xù)三天的閥板軸WC-10Co4Cr (KF-65)涂層生產(chǎn)。本文的研究目的是分析因更換粉末造成的殘留WC雜質(zhì)顆粒在MCrAlY涂層/單晶樣品中的遺傳行為，因此噴涂前對(duì)送粉路徑（送粉罐、送粉盤(pán)、攪拌器、送粉管路、送粉針）、噴槍零部件（槍管、燃燒室）進(jìn)行了正常的生產(chǎn)過(guò)程清潔。為了減小噴涂隔音房?jī)?nèi)部環(huán)境的影響，對(duì)隔音房?jī)?nèi)部進(jìn)行了高壓空氣吹掃清潔。MCrAlY涂層噴涂共進(jìn)行了3批次，目的是分析噴涂過(guò)程中WC雜質(zhì)顆粒殘留總量的變化。

噴涂態(tài)涂層樣品進(jìn)行了熱處理及高溫氧化試驗(yàn)。熱處理包括1100℃真空+870℃大氣熱處理，目的是為提高涂層與基材結(jié)合力，減少缺陷。熱處理完的樣品被放入1100℃電爐（大氣環(huán)境）內(nèi)進(jìn)行氧化試驗(yàn)，試驗(yàn)期間中斷取樣以分析不同時(shí)間下樣品內(nèi)部顯微組織演變情況，最長(zhǎng)氧化時(shí)間100小時(shí)。

采用日立SU5000掃描電鏡(SEM)，配備能譜分析儀(EDS)，進(jìn)行材料微觀組織及成分分析。本文中的SEM圖像均使用背散射電子成像，其特點(diǎn)是可以定性反映各相之間元素分布情況，例如重金屬元素含量高的相的亮度較高。

本文還采用ThermoCalc熱力學(xué)計(jì)算軟件（ThermoCalc AB公司）進(jìn)行微觀相組織及元素分布的模擬計(jì)算，用于輔助解釋試驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果。計(jì)算中使用的數(shù)據(jù)庫(kù)是TCNI8，計(jì)算溫度區(qū)間為600-1500℃，體量1摩爾。計(jì)算中，MCrAlY涂層模擬成分設(shè)置為Ni23Co20 Cr8.5Al4Ta+1W0.065C10O，wt.% （簡(jiǎn)寫(xiě)為Amdry997+1WC+10O）,這主要是考慮到WC雜質(zhì)顆粒（按1%WC量計(jì)算）和噴涂造成的內(nèi)氧化（按10%O量計(jì)算）；DD6基材模擬成分設(shè)置為Ni4.3Cr9Co8W2 Mo5.7Al0.05Ti0.05Fe0.6Nb7.2Ta2Re+1C（簡(jiǎn)寫(xiě)為DD6+1C），這主要考慮到WC雜質(zhì)顆粒分解后C元素大量快速擴(kuò)散進(jìn)入DD6基材中造成局部C含量升高（按1%C量計(jì)算）。

2 結(jié)果及分析

2.1 WC雜質(zhì)顆粒在MCrAlY涂層中的遺傳演變行為

由噴涂態(tài)涂層的表面形貌看（圖1），一些WC雜質(zhì)顆粒沉積到MCrAlY涂層中（圖中發(fā)亮部分）。這些WC顆粒主要來(lái)自噴涂設(shè)備送粉路徑，也可能來(lái)自噴涂廠房環(huán)境（例如，噴涂過(guò)程中環(huán)境氣流卷入）。WC顆粒也出現(xiàn)在涂層內(nèi)部（圖2a），隨著噴涂批次的增加，噴涂系統(tǒng)中WC顆粒的殘留量減少，進(jìn)入MCrAlY涂層內(nèi)的WC量也明顯降低（圖2b）。本研究制備的MCrAlY涂層還出現(xiàn)了明顯的內(nèi)氧化現(xiàn)象，顯微形貌也和常規(guī)高速火焰噴涂涂層不同，這主要和本研究使用細(xì)粉有關(guān)。一般地，高速火焰噴涂MCrAlY應(yīng)使用+500目粉末（例如-325+500）。本研究使用了-400目的細(xì)粉，比表面積很大，造成噴涂過(guò)程中粉末嚴(yán)重氧化。經(jīng)分析，這些內(nèi)氧化物主要以氧化鋁為主（Cr、Ni、Co也部分被氧化）。根據(jù)形貌和經(jīng)驗(yàn)判斷，涂層的基體相為γ相；這也會(huì)被熱力學(xué)計(jì)算所論證（見(jiàn)模擬計(jì)算結(jié)果分析部分）。

圖1 噴涂態(tài)涂層表面形貌Fig.1 The surface morphology of the as-sprayed coatings

圖2 噴涂態(tài)涂層橫截面顯微形貌：(a)第一批次樣品；(b)第三批次樣品Fig.2 The microstructure of as-sprayed coating cross section： (a) fi rst batch sample, (b) third batch sample

面掃能譜結(jié)果表明，與噴涂態(tài)表面成分(40Ni-21Co-19Cr-9.5Al-6O-3.8Ta-0.4Y)相 比， 熱處理態(tài)表面(37Al-33O-12Cr-9Ni-7Co-1.2Ta-0.3Y)明顯形成了以氧化鋁為主的氧化層。圖3展示了涂層表面的結(jié)構(gòu)，基體部分是氧化鋁，較亮部分是CoNiCrAl混合氧化物(31O-21Co-19Cr-14Ni-12Al-1.5Y-0.9Ta)，推斷應(yīng)該是尖晶石氧化物。與噴涂態(tài)相比，經(jīng)過(guò)熱處理后的涂層表面不再存在明顯的WC顆粒，只在一些局部區(qū)域檢測(cè)到細(xì)小的含W的氧化物，但量非常少。由圖4熱處理態(tài)涂層橫截面形貌可知，WC雜質(zhì)顆粒幾乎消失。通過(guò)能譜分析發(fā)現(xiàn)，涂層基體相（γ相）中固溶了W和C元素，即在熱處理過(guò)程中，噴涂引入的WC雜質(zhì)顆粒發(fā)生了分解，W和C元素進(jìn)入涂層基體相中。圖5展示了更高放大倍數(shù)下的涂層顯微形貌，涂層中除了γ基體相和氧化鋁為主的內(nèi)氧化物外，還出現(xiàn)了細(xì)小的Ta的碳化物（尺寸＜1μm），從其能譜成分推斷是TaC。這些TaC顆粒是由WC分解進(jìn)入γ相的C與涂層中Ta元素結(jié)合形成，TaC碳化物的形成也可以由熱力學(xué)模擬計(jì)算進(jìn)行解釋。

圖3 熱處理態(tài)涂層表面形貌Fig.3 The microstructure of heat treatment coating

圖4 熱處理涂層橫截面顯微形貌Fig.4 The microstructure of heat treatment coating cross section

圖5 涂層經(jīng)過(guò)氧化擴(kuò)散試驗(yàn)（1100℃，2.5h）橫截面顯微形貌Fig.5 The microstructure of the coating cross section after oxidation diffusion test (1100℃，2.5h)

圖6 與圖7是熱力學(xué)模擬計(jì)算的結(jié)果。在高溫區(qū)(800～1200℃)熱力學(xué)平衡相組成為γ、M2O3和MC碳化物。通過(guò)相成分可知，其中γ相為涂層的合金基體相，是M2O3是氧化鋁（含有一些鉻），MC為T(mén)aC。這與實(shí)際觀察到的涂層內(nèi)顯微組織（圖5）一致。進(jìn)一步分析C與W元素在熱力學(xué)平衡相中的分布（圖7）可見(jiàn)， C在1150℃以?xún)?nèi)可以以TaC形式存在，在高溫下C可以較大程度固溶于γ合金相中， W則僅在γ相中固溶存在，并不進(jìn)入MC型碳化物。這可以用于解釋C與W在涂層中的遺傳行為，首先涂層中噴涂殘留的WC顆粒在高溫?zé)崽幚砑案邷匮趸^(guò)程中是不穩(wěn)定的，因?yàn)闊崃W(xué)平衡態(tài)下，W的碳化物不存在，所以WC的分解是必然的，分解后的C和W元素首先進(jìn)入γ合金基體相中（兩種元素都可以固溶在此相中），其中W元素會(huì)全部固溶在γ相中，而C元素會(huì)部分與Ta元素結(jié)合形成細(xì)小TaC碳化物析出相。在高溫氧化過(guò)程中，固溶于γ相的C元素可以擴(kuò)散至涂層表面進(jìn)而被氧化也會(huì)向內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入基材，因此隨著氧化的進(jìn)行，涂層中的含C量會(huì)逐漸降低。

圖6 Amdry997+1WC+10O相含量隨溫度的變化的熱力學(xué)計(jì)算Fig.6 The relationship between phase content and temperature of Amdry997+1WC+10O by thermodynamic calculation

圖7 Amdry997+1WC+10O各相中含量隨溫度的變化熱力學(xué)計(jì)算：(a) C元素;(b) W元素。Fig.7 The relationship between phase content and temperature of Amdry997+1WC+10O by thermodynamic calculation： (a) C element, (b) W element

2.2 WC雜質(zhì)顆粒在涂層-基材界面附近的遺傳演變行為

高溫下涂層與基材之間會(huì)發(fā)生明顯元素互擴(kuò)散現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)熱處理后（圖8），涂層與基材界面處仍殘留有未分解的WC顆粒，在基材表層則生成了WNiCr碳化物與TaNbNi碳化物，合金基體相則為NiCoCrW相，推斷應(yīng)該為γ相（能譜分析表明γ相中固溶了一定C元素）。其中殘留的WC和新生成的WNiCr的碳化物說(shuō)明基材成分有利于W的碳化物存在，這也和文中熱力學(xué)計(jì)算的結(jié)果相吻合?；谋韺语@微組織與成分的分析說(shuō)明了涂層中的W和C元素均進(jìn)入了基材，不僅可以固溶于合金相中，也可以促進(jìn)碳化物的生成。經(jīng)過(guò)熱處理的含碳化物表層深度10-20μm。

圖8 熱處理涂層與單晶基材界面處橫截面顯微形貌Fig.8 Microstructure of cross section at the interface between heat treatment coating and single crystal substrate

在1100℃高溫氧化過(guò)程中（圖9），涂層與基材界面處的殘留WC顆粒也會(huì)逐漸分解，在基材表層區(qū)域形成細(xì)小含W碳化物，該區(qū)域的基體相為γ相（含C）。這一γ’相消失的區(qū)域一般被稱(chēng)為互擴(kuò)散區(qū)；本文試驗(yàn)條件下，經(jīng)過(guò)1100℃-100小時(shí)氧化，互擴(kuò)散區(qū)深度約為20μm，且該區(qū)域內(nèi)的碳化物隨著氧化時(shí)間有減少趨勢(shì)，這可能是C和W元素?cái)U(kuò)散均勻化后不再在該區(qū)域富集的緣故。另外，隨著氧化的進(jìn)行，涂層中細(xì)小TaC碳化物也將消失（圖9c），這和C元素?cái)U(kuò)散至樣品表面被氧化及內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入基材有關(guān)系。在互擴(kuò)散區(qū)下方存在一個(gè)二次反應(yīng)區(qū)，該區(qū)內(nèi)析出富Re/Mo/W相（可能是μ相，屬于拓?fù)涿芏严啵?，該區(qū)域邊界的深度可達(dá)40μm（氧化100小時(shí)）。在不含WC殘留顆粒的MCrAlY/DD6材料體系中[15-16]，1100℃互擴(kuò)散區(qū)并未出現(xiàn)以上碳化物，但互擴(kuò)散區(qū)深度并未受WC顆粒的存在而出現(xiàn)本質(zhì)區(qū)別。部分C以游離態(tài)形式進(jìn)入基材中則可能對(duì)基材力學(xué)性能產(chǎn)生影響。

圖9 涂層經(jīng)過(guò)1100℃氧化擴(kuò)散試驗(yàn)橫截面顯微形貌：(a)2.5小時(shí); (b)31小時(shí); (c)100小時(shí)Fig.9 The microstructure of the coating after oxidation diffusion test at 1100℃ ： (a) 2.5h, (b)31h, (c) 100h

根據(jù)DD6+1%C的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知（圖10），C元素的存在可以促發(fā)單晶中復(fù)雜碳化物的形成。例如在1100℃熱力學(xué)平衡條件下，M2C與MC型碳化物會(huì)生成，其中M2C為富WCr碳化物，MC為富NbTa碳化物，M7C3為CrW碳化物，這可以定性地解釋試驗(yàn)觀察到的碳化物顯微組織（圖8-9）。另外，模擬結(jié)果也顯示，在合金基體相γ與γ’中也可以固溶一定量的C（圖11），且固溶量隨著溫度升高而升高；固溶在基體相中的C可以進(jìn)行快速擴(kuò)散，滲透進(jìn)入更深的基體中。

圖10 DD6+1WC相含量隨溫度的變化熱力學(xué)計(jì)算Fig.10 The relationship between phase content and temperature of DD6+1WC by thermodynamic calculation

圖11 DD6+1WC 中C元素在各相中含量隨溫度的變化熱力學(xué)計(jì)算Fig.11 The relationship between C content in each phase and temperature of DD6+1WC by thermodynamic calculation

3 結(jié) 論

本文研究了在HVOF噴涂工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，進(jìn)行WC-10Co4Cr粉末(KF-65)和MCrAlY粉末(Amdry997)粉末切換后，在單晶基材表面HVOF熱噴涂MCrAlY涂層及涂層氧化(1100℃)過(guò)程中WC雜質(zhì)顆粒的組織遺傳行為，并采用熱力學(xué)計(jì)算對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明：

(1) 按照正常噴涂生產(chǎn)工藝，送粉路徑中殘留的WC顆粒會(huì)以雜質(zhì)形式被帶入MCrAlY涂層中，但帶入量會(huì)隨著噴涂次數(shù)的增加而減少；

(2) 在經(jīng)過(guò)約1100℃高溫?zé)崽幚砗?，涂層中的WC顆粒會(huì)發(fā)生分解，分解后的W和C元素均固溶進(jìn)入涂層合金相中；在1100℃度高溫氧化及與單晶基材互擴(kuò)散過(guò)程中，涂層中C元素會(huì)與Ta結(jié)合形成細(xì)小TaC析出物；C和W還會(huì)擴(kuò)散至單晶基材，促使含W碳化物在單晶基材表層生成。

(3) 對(duì)于WC類(lèi)粉末和MCrAlY粉末共用的HVOF噴涂設(shè)備，建議給MCrAlY粉末配備單獨(dú)的送粉路徑（送粉罐、送粉盤(pán)、攪拌器、送粉管路、送粉針），以確保涂層的純凈度與質(zhì)量。