劉云宏，王慶慶，石曉微，高秀薇

金銀花貯藏過(guò)程中綠原酸含量的高光譜無(wú)損檢測(cè)模型研究

劉云宏1,2，王慶慶1，石曉微1，高秀薇1

（1. 河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，洛陽(yáng) 471023；2. 河南省食品原料工程技術(shù)研究中心，洛陽(yáng) 471023）

綠原酸（chlorogenic acid, CGA）是評(píng)價(jià)金銀花品質(zhì)的重要指標(biāo)。為了實(shí)現(xiàn)金銀花貯藏期間CGA含量變化的快速有效檢測(cè)，該文采集了500個(gè)不同貯藏時(shí)間（0～20 d）的金銀花高光譜圖像，構(gòu)建CGA含量的高光譜檢測(cè)模型。為了提高模型性能，采用savizky-golay卷積平滑（SG），移動(dòng)窗口平滑（moving average），標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量（standard normal variable，SNV），基線校正（baseline correction，BC），多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC），正交信號(hào)校正（orthogonal signal correction，OSC）6種預(yù)處理方法并建立偏最小二乘回歸（partial least squares regression，PLSR）模型，確定SNV方法為最佳預(yù)處理方法，其預(yù)測(cè)集的2為0.976 6，RMSE為0.271 1%。為了簡(jiǎn)化校準(zhǔn)模型，利用無(wú)信息變量消除（uninformative variable elimination，UVE），連續(xù)投影算法（successive projections algorithm，SPA），競(jìng)爭(zhēng)性自適應(yīng)加權(quán)算法（competitive adaptive reweighted sampling，CARS）以及UVE-CARS、UVE-SPA等方法對(duì)SNV預(yù)處理后的光譜提取特征波長(zhǎng)。然后，分別基于全光譜數(shù)據(jù)和所選特征變量數(shù)據(jù)，建立線性偏最小二乘回歸（PLSR）和非線性BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。結(jié)果表明：UVE-CARS算法可以有效地減少提取變量個(gè)數(shù)（共提取26個(gè)，僅占全光譜范圍的3.2%），PLSR和BP模型的預(yù)測(cè)集2分別為0.974 6和0.978 4，RMSE分別為0.286 3%和0.250 3%。非線性BP模型預(yù)測(cè)結(jié)果整體優(yōu)于線性PLSR模型，在BP模型中，UVE-CARS-BP預(yù)測(cè)精度最高，預(yù)測(cè)集的2和RMSE的值分別為0.978 4, 0.250 3%。綜上，基于高光譜成像技術(shù)建立的SNV-UVE-CARS-BP模型，可以實(shí)現(xiàn)金銀花貯藏過(guò)程中CGA含量變化的快速無(wú)損預(yù)測(cè)。

光譜分析；無(wú)損檢測(cè)；模型；高光譜成像；金銀花；綠原酸；特征波長(zhǎng)；貯藏

0 引 言

金銀花為忍冬科植物忍冬的干燥花蕾，富含酚類、環(huán)烯醚萜類、黃酮類、精油等多種活性成分，具有抗菌消炎、清熱解毒等功效[1-2]。綠原酸（chlorogenic acid，CGA）是金銀花中的主要藥用成分之一，具有抗病毒、抗真菌等功效，在抵抗心血管疾病、癌癥和糖尿病等慢性疾病方面也有重要作用[3-4]?；瘜W(xué)和藥理研究表明，CGA含量高低是評(píng)價(jià)金銀花藥材質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要標(biāo)志[5-6]。而CGA由于活性強(qiáng)、易氧化，容易在金銀花貯藏過(guò)程中不斷降解。因此，實(shí)現(xiàn)金銀花在貯藏過(guò)程中CGA含量的準(zhǔn)確、可靠、快速、無(wú)損檢測(cè)，對(duì)監(jiān)測(cè)和保證金銀花的藥效品質(zhì)十分重要。高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和紫外分光光度計(jì)等常用的CGA含量測(cè)定方法，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)定，但具有耗時(shí)、費(fèi)力、化學(xué)試劑使用量大等缺陷，難以實(shí)現(xiàn)CGA的快速無(wú)損檢測(cè)。白雁等[7]和郝海群[8]分別利用近紅外光譜分析技術(shù)(near infrared spectroscopy，NIRS)對(duì)金銀花中CGA含量進(jìn)行檢測(cè)，表明NIRS可用于快速測(cè)定金銀花中CGA的含量。但在上述NIRS檢測(cè)金銀花中CGA的研究中，都對(duì)金銀花樣品進(jìn)行了粉碎處理，未能保證樣品的完整性、無(wú)損性。另一方面，利用NIRS采集的金銀花樣品的光譜數(shù)據(jù)量較大，維度較高，且未采用數(shù)據(jù)降維方法，不利于在線檢測(cè)[9]。因此，采用多種變量篩選及其變量方法之間的融合對(duì)光譜數(shù)據(jù)降維，選取特征光譜變量，可以降低模型的復(fù)雜度，對(duì)后續(xù)建模分析非常重要[10]。

高光譜成像（hyperspectral imaging，HSI）技術(shù)將光譜學(xué)和計(jì)算機(jī)視覺(jué)相結(jié)合，可以同時(shí)獲得樣本的光譜信息和空間信息[11-12]。從而實(shí)現(xiàn)食品和農(nóng)產(chǎn)品成分及品質(zhì)的快速、無(wú)損檢測(cè)與鑒定，且無(wú)需對(duì)檢測(cè)對(duì)象進(jìn)行前處理。Liu等[13]采用HSI技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了紫薯干燥過(guò)程中花青素含量的快速預(yù)測(cè)，為干燥過(guò)程中農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測(cè)提供了有效手段。李靖等[14]利用HSI技術(shù)結(jié)合BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)燕麥－葡聚糖含量，預(yù)測(cè)值與測(cè)定值之間的決定系數(shù)2為0.75，預(yù)測(cè)均方根誤差為0.009 8。Shi等[15]利用HSI結(jié)合RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)不同貯藏溫度下羅非魚(yú)片新鮮度指標(biāo)(總揮發(fā)性鹽基氮、總需氧量和值)進(jìn)行了無(wú)損測(cè)定。上述文獻(xiàn)研究證實(shí)了HSI技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)物料品質(zhì)及成分的快速無(wú)損檢測(cè)，但目前，有關(guān)金銀花貯藏過(guò)程中CGA含量變化的高光譜檢測(cè)研究未見(jiàn)報(bào)道。

本研究以金銀花貯藏過(guò)程中CGA含量為研究對(duì)象，進(jìn)行HSI檢測(cè)模型構(gòu)建方法研究。首先使用6種不同的預(yù)處理方法對(duì)原始光譜進(jìn)行降噪并建立偏最小二乘回歸（partial least squares regression，PLSR）模型，以期確定最優(yōu)的預(yù)處理方法；接著采用5種變量（波長(zhǎng)）篩選方法提取特征波長(zhǎng)；最后分別建立線性PLSR和非線性BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的CGA高光譜檢測(cè)模型，通過(guò)對(duì)比模型的預(yù)測(cè)精度以獲得最佳的特征波長(zhǎng)篩選方法和預(yù)測(cè)模型，以期為實(shí)現(xiàn)金銀花貯藏過(guò)程中CGA含量的無(wú)損檢測(cè)提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

本試驗(yàn)所用金銀花購(gòu)買于河南省洛陽(yáng)市同仁堂藥房，試驗(yàn)所用金銀花中CGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.864 2%。選擇無(wú)損傷的、完整的金銀花作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行后續(xù)研究與分析。將金銀花平鋪在15個(gè)培養(yǎng)皿中，并置于恒溫恒濕箱內(nèi)進(jìn)行模擬貯藏，本研究采用溫度30 ℃，相對(duì)濕度85%的貯藏條件[16]，以實(shí)現(xiàn)在較短時(shí)間內(nèi)獲得必要信息來(lái)評(píng)估金銀花的品質(zhì)指標(biāo)。每5 d取出3個(gè)培養(yǎng)皿的金銀花進(jìn)行試驗(yàn)。首先，用HSI系統(tǒng)分別掃描每組樣品（100個(gè)金銀花），然后利用HPLC法測(cè)量相應(yīng)的CGA含量。由于在貯藏20 d后，金銀花已發(fā)生明顯霉變，且表面有大量的菌絲，說(shuō)明此時(shí)的金銀花已不具備商業(yè)價(jià)值，因此，本研究只對(duì)貯藏前20 d金銀花的CGA含量變化進(jìn)行研究。

1.2 HSI系統(tǒng)與圖像采集

本研究所用HSI系統(tǒng)[17]的光譜范圍為371～1024 nm。該系統(tǒng)主要由CCD相機(jī)、光譜儀（Inno-Spec IST50-3810，德國(guó)），光源，高精度電機(jī)控制的傳送帶，計(jì)算機(jī)以及暗箱組成，光譜分辨率為2.8 nm，光源為4個(gè)對(duì)稱放置的150 W的可調(diào)節(jié)光纖鹵素?zé)簦?0000420108型，德國(guó)ESYLUX公司）。

在采集金銀花樣品的高光譜圖像前，先將儀器開(kāi)啟預(yù)熱0.5 h，使光源和采集系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)反復(fù)調(diào)試，設(shè)定鏡頭與平臺(tái)之間的高度為250 mm，傳送帶移動(dòng)速度為1.2 mm/s，CCD相機(jī)的曝光時(shí)間為90 ms。在圖像采集過(guò)程中，每次將一個(gè)金銀花放置在傳送平臺(tái)上，使用SICap-STVR（Inno-Spec GmbH Ltd，德國(guó)）軟件共采集500個(gè)金銀花高光譜圖像。為了減少暗電流噪聲和不均勻照明的影響，使用式（1）對(duì)所獲取的原始高光譜圖像進(jìn)行黑白校正[10, 18]。

式中是黑白校正后的圖像數(shù)據(jù)，是原始高光譜圖像數(shù)據(jù)，是全黑標(biāo)定數(shù)據(jù)，是全白標(biāo)定數(shù)據(jù)。

用HSI系統(tǒng)采集的金銀花高光譜圖像為三維的立方體數(shù)據(jù)塊，其包括二維的圖像信息和一維的波長(zhǎng)信息，圖像中的每一個(gè)像素點(diǎn)包含全波長(zhǎng)的光譜信息，提高了光譜數(shù)據(jù)的可靠性和穩(wěn)定性[12]。使用ENVI 5.1軟件（Research Systems Inc.，Boulder，CO，USA）將金銀花樣品與背景分離，并根據(jù)樣品和背景之間的光譜差異（樣品與背景光譜值差異最大的波長(zhǎng)位置分割圖像）確定感興趣區(qū)域（region of interest，ROI）。金銀花的形狀和品質(zhì)分布具有不規(guī)則性和不均勻性。若感興趣區(qū)域選擇局部，提取的光譜信息不能表征整個(gè)金銀花樣本。雖選擇整個(gè)金銀花作為ROI，因其形體尺寸不大，所以對(duì)整個(gè)樣品ROI提取數(shù)據(jù)后，經(jīng)過(guò)對(duì)光譜數(shù)據(jù)去除噪聲比較大的信息，以及對(duì)全波長(zhǎng)提取特征波長(zhǎng)，用于建模分析是可行的。因此，該研究選擇整個(gè)金銀花樣品作為ROI，提取的光譜信息更為全面，將ROI內(nèi)所有光譜信息的平均值作為對(duì)應(yīng)反射光譜值。在Matlab 2014a中計(jì)算分割出的每張圖像內(nèi)ROI的平均光譜值，并繪制所有樣品對(duì)應(yīng)ROI內(nèi)平均值的光譜曲線圖。

1.3 CGA含量測(cè)定

在采集完不同貯藏時(shí)間的金銀花的高光譜圖像后，利用HPLC法測(cè)量金銀花中CGA含量[19]。首先，將金銀花樣品用研缽粉碎后精確稱量0.1 g到錐形瓶中，并向錐形瓶中加入10 mL 50%甲醇，隨后將錐形瓶放在50 W的超聲清洗儀中，在20 ℃下水浴30 min提取CGA。然后，在10 000 r/min速度下離心20 min，并用0.22m Millipore膜過(guò)濾上清液。最后，將過(guò)濾得到的溶液密封并儲(chǔ)存在深色玻璃瓶中，用HPLC Agilent Technologies 1260 Infinity系統(tǒng)作進(jìn)一步分析。采用C18色譜柱（250 mm × 4.6 mm，5m）進(jìn)行CGA分離，柱溫25 ℃，流動(dòng)相由乙腈-0.4%磷酸溶液以15∶85的比例混合而成，進(jìn)樣量為10L，流速為1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為327 nm。每組試驗(yàn)重復(fù)3次。

1.4 數(shù)據(jù)預(yù)處理方法

高光譜圖像采集時(shí)，由于樣品表面不均勻、儀器的基線漂移、隨機(jī)噪聲、光散射等原因使得原始光譜中包含無(wú)用的信息[20-21]。為了提高模型預(yù)測(cè)精度和建模的效率，本研究采用了6種光譜預(yù)處理方法來(lái)增強(qiáng)原始光譜數(shù)據(jù)信息，包括savizky-golay卷積平滑（SG），移動(dòng)窗口平滑（moving average），標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量（standard normal variable，SNV），基線校正（baseline correction，BC），多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC），正交信號(hào)校正（orthogonal signal correction，OSC）。

1.5 特征波長(zhǎng)選擇方法

本試驗(yàn)中采集的每個(gè)高光譜圖像的大小是1 032×270像素，每個(gè)像素光譜包含1 288個(gè)變量，數(shù)據(jù)維度較高。為了解決高光譜原始數(shù)據(jù)量龐大、冗余信息多、預(yù)測(cè)精度降低的問(wèn)題，需要對(duì)全波段數(shù)據(jù)進(jìn)行降維。因此，使用無(wú)信息變量消除（uninformative variable elimination，UVE），連續(xù)投影算法（successive projections algorithm，SPA），競(jìng)爭(zhēng)性自適應(yīng)加權(quán)算法（competitive adaptive reweighted sampling，CARS）來(lái)篩選原始光譜數(shù)據(jù)中與檢測(cè)樣品相關(guān)性較高的特征波長(zhǎng)，并通過(guò)對(duì)比模型的精度確定最佳變量篩選方法。

UVE是一種基于偏最小二乘回歸（partial least squares regression，PLSR）算法中回歸系數(shù)穩(wěn)定性來(lái)消除無(wú)信息變量的算法，可以有效篩選有用的波長(zhǎng)變量[22-23]。UVE算法就是把與光譜矩陣同維數(shù)的隨機(jī)變量矩陣（人工添加隨機(jī)噪聲信息）加入到光譜矩陣中，通過(guò)交叉驗(yàn)證逐一剔除法建立PLSR模型，得到相應(yīng)的回歸系數(shù)向量，分析回歸系數(shù)向量的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的商的穩(wěn)定性，去除光譜矩陣對(duì)應(yīng)的CC表示回歸系數(shù)向量b的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的商，max為隨機(jī)噪聲的穩(wěn)定性的最大值。把C>max對(duì)應(yīng)的列向量作為新矩陣new用于建立PLSR模型，new即為UVE算法提取的特征變量矩陣。

SPA是一種前向變量選擇算法，可以減少變量之間的共線性，使冗余度最低，以選擇矢量空間共線性最小的變量集合[24-25]。SPA算法詳細(xì)的模型步驟可見(jiàn)參考文獻(xiàn)[26]。

CARS算法是根據(jù)自適應(yīng)重加權(quán)采樣技術(shù)和指數(shù)衰減函數(shù)選擇PLSR中回歸系數(shù)絕對(duì)值較大的變量，去掉權(quán)重較小的波長(zhǎng)點(diǎn)，尋出最佳變量組合[27-28]，CARS算法詳細(xì)的模型步驟可見(jiàn)參考文獻(xiàn)[9]。

1.6 模型建立與性能評(píng)估

PLSR模型是一種線性多變量數(shù)據(jù)分析方法，集中了主成分分析和典型相關(guān)分析的特點(diǎn)，通過(guò)從自變量和因變量數(shù)據(jù)中提取包含原數(shù)據(jù)變異信息的主成分來(lái)建立回歸模型[10, 29]，被廣泛應(yīng)用于食品和農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部含量的預(yù)測(cè)。PLSR是一種常用算法，具體模型可詳見(jiàn)參考文獻(xiàn)[25]。

為了得到適合CGA含量的預(yù)測(cè)模型，本試驗(yàn)除了建立PLSR模型外，又建立了CGA含量的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種基于誤差逆?zhèn)鞑ニ惴ǖ亩鄬忧梆伨W(wǎng)絡(luò)，是目前應(yīng)用較廣泛的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，它可以處理復(fù)雜的非線性問(wèn)題[30-31]。本試驗(yàn)采用3層結(jié)構(gòu)的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)：輸入層、隱含層、輸出層。每一層之間通過(guò)神經(jīng)元連接，同層之間無(wú)連接，用函數(shù)作為隱層神經(jīng)元傳遞函數(shù)、函數(shù)為訓(xùn)練函數(shù)、e函數(shù)為輸出層神經(jīng)元傳遞函數(shù)，輸入層為光譜變量個(gè)數(shù)（本試驗(yàn)中全光譜數(shù)據(jù)的輸入變量數(shù)為824，特征波長(zhǎng)輸入變量分別與對(duì)應(yīng)的特征波長(zhǎng)數(shù)一致），輸出層為測(cè)定的CGA值，隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)設(shè)為6，迭代次數(shù)、訓(xùn)練目標(biāo)誤差和學(xué)習(xí)速率分別設(shè)為1 000、0.000 1和0.01。

以決定系數(shù)（2）和均方根誤差（RMSE）來(lái)估計(jì)模型性能。2較高且RMSE較低時(shí)，模型性能較好[32]。若2的值高于0.90，則表示該模型有很高的預(yù)測(cè)能力[33]。本試驗(yàn)所有數(shù)據(jù)處理與結(jié)果分析均在Matlab 2014a軟件中進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 CGA含量分析

通過(guò)HPLC法測(cè)得的金銀花貯藏過(guò)程中CGA含量變化結(jié)果如表1所示。金銀花中CGA含量與其品質(zhì)呈正相關(guān)。初始CGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為4.864 2%，表明相應(yīng)的金銀花品質(zhì)也是最高。隨著貯藏時(shí)間從第5到20天，平均CGA含量降低至初始含量的6.1%，表明CGA在本貯藏試驗(yàn)中損失嚴(yán)重。這可能是由于金銀花中CGA等活性成分在較高濕度的貯藏環(huán)境下易發(fā)生酶促氧化降解[34]，從而導(dǎo)致金銀花質(zhì)量在短時(shí)間內(nèi)明顯下降。此外，由于貯藏20 d后，金銀花發(fā)生了明顯霉變，說(shuō)明本研究中金銀花的貯藏條件適合部分微生物生長(zhǎng)，從而消耗了金銀花中的CGA等活性成分[34]，這可能是CGA大量損失的另一個(gè)主要原因。

在基于光譜數(shù)據(jù)和CGA含量值建模之前，先將500個(gè)樣品按照2∶1的比例隨機(jī)劃分為校正集和預(yù)測(cè)集。劃分結(jié)果與對(duì)應(yīng)的CGA含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。由表可知，在不同的貯藏期（0、5、10、15、20 d），CGA含量之間有較大的差異，而校正集與預(yù)測(cè)集之間的差異很小，這有利于建立精度更高的金銀花CGA含量檢測(cè)模型。

表1 金銀花貯藏過(guò)程中的綠原酸含量值

表2 校正集和預(yù)測(cè)集的綠原酸含量統(tǒng)計(jì)值

2.2 金銀花樣品的光譜特征

金銀花光譜圖像的采集范圍為371～1024 nm，由于371～483 nm和902～1 024 nm范圍內(nèi)噪聲影響明顯，信噪比很低。因此，本研究?jī)H選用483～902 nm（共824個(gè)波段）的光譜范圍作進(jìn)一步分析。圖1為不同貯藏時(shí)間（0、5、10、15、20 d）金銀花樣本的平均光譜曲線。由圖可見(jiàn)，在665～682 nm處有明顯的波谷，這可能是由于金銀花中C-H伸縮振動(dòng)而引起的[35]。光譜曲線在682～774 nm范圍內(nèi)急劇上升，這可能是因?yàn)榻疸y花在可見(jiàn)光波段的吸收較少[36]。700～900 nm光譜區(qū)主要反映樣品內(nèi)含氫基團(tuán)（C-H、O-H）振動(dòng)的倍頻與合頻的特征信息[33]，而隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，金銀花樣品中CGA含量逐漸減少，使得光譜反射強(qiáng)度逐漸降低。每條平均光譜曲線呈現(xiàn)出相似的趨勢(shì)，說(shuō)明金銀花含有的內(nèi)部成分大致相同。但樣本的光譜反射率存在明顯差異，這可能與金銀花內(nèi)部化學(xué)成分含量不同有關(guān)，而這些差異為建立不同貯藏期金銀花CGA含量預(yù)測(cè)模型提供了理論依據(jù)。

圖1 不同貯藏時(shí)間金銀花樣品的原始平均光譜圖

2.3 光譜預(yù)處理

基于原始數(shù)據(jù)和預(yù)處理后的數(shù)據(jù)建立PLSR模型，以比較不同預(yù)處理方法的效果，結(jié)果如表3所示。原始光譜的PLSR模型校正集2為0.966 9，RMSE為0.315 4%，預(yù)測(cè)集2為0.941 6，RMSE為0.384 9%。與原始光譜相比，所有預(yù)處理后的PLSR模型的校正集2的值都高于0.98，預(yù)測(cè)集2值在0.97以上，RMSE均小于0.3%，表明PLSR模型的預(yù)測(cè)性能有所提升。其中，經(jīng)SNV預(yù)處理后所建的PLSR模型有最佳的預(yù)測(cè)效果，預(yù)測(cè)集的2為0.976 6，RMSE為0.271 1%，表明SNV方法能有效地消除由固體顆粒大小、表面散射和光程變化引起的光譜誤差，顯著提高模型的精度[37]。因此，本試驗(yàn)選擇SNV為最佳的預(yù)處理方法，并進(jìn)行后續(xù)的建模分析。

表3 基于不同預(yù)處理方法的PLSR的模型結(jié)果

2.4 特征波長(zhǎng)提取

2.4.1 UVE方法提取特征波長(zhǎng)

UVE方法用于剔除原始824個(gè)波段中的無(wú)信息變量，金銀花貯藏過(guò)程中CGA含量的UVE變量的穩(wěn)定性分布結(jié)果如圖2所示。2條平行線表示變量穩(wěn)定性的上、下限，兩條閾值分界線內(nèi)的波長(zhǎng)變量全部剔除，分界線以外的變量保留用于進(jìn)一步分析。經(jīng)UVE方法篩選后，共得到192個(gè)波長(zhǎng)變量，占全波長(zhǎng)的23.3%。

注：垂直虛線左側(cè)為光譜變量的穩(wěn)定性分布曲線，右側(cè)為UVE中引入的824個(gè)隨機(jī)噪聲變量的穩(wěn)定性分布結(jié)果。

2.4.2 CARS方法提取特征波長(zhǎng)

運(yùn)行CARS算法時(shí)，迭代次數(shù)和蒙特卡羅采樣運(yùn)行次數(shù)分別設(shè)置為800和55?；贑ARS篩選金銀花CGA含量高光譜特征波長(zhǎng)的過(guò)程如圖3所示。圖3a，3b和3c分別表示隨著采樣次數(shù)的增加，采樣變量的個(gè)數(shù)，RMSECV值和每個(gè)波長(zhǎng)的回歸系數(shù)路徑的變化趨勢(shì)。

圖3 CARS方法篩選結(jié)果

從圖3a可以看出，第一階段變量數(shù)減少較快，隨后逐漸減慢，這是由于指數(shù)衰減函數(shù)的作用，體現(xiàn)了使用CARS算法篩選特征波長(zhǎng)中有“粗選”和“精選”2個(gè)階段[38]。圖3b反映了隨著采樣次數(shù)增加RMSECV的變化趨勢(shì)。采樣次數(shù)從1到26，RMSECV值差距不大。隨后RMSECV值升高，可能是因?yàn)樵谔蕹裏o(wú)信息變量時(shí)丟失了一些重要信息變量。結(jié)合圖3c分析可知，當(dāng)采樣次數(shù)為26時(shí)（“*”列所對(duì)應(yīng)的位置），獲得最佳變量子集且RMSECV值最?。?.347 7%）。最終，CARS算法從824個(gè)波段中選擇了51個(gè)最佳波長(zhǎng)，占整個(gè)波長(zhǎng)的6.2%。

2.4.3 SPA方法提取特征波長(zhǎng)

SPA算法的最大有效波長(zhǎng)設(shè)置為30，對(duì)應(yīng)的RMSE分布如圖4a所示，其中方塊對(duì)應(yīng)所選變量數(shù)。由圖可知，隨著變量數(shù)的增加，RMSE值呈下降趨勢(shì)，當(dāng)波長(zhǎng)數(shù)增加到17后，RMSE值基本不變。通過(guò)SPA算法從824個(gè)波長(zhǎng)中選擇了17個(gè)最佳波長(zhǎng)，分布如圖4b所示，其中正方形對(duì)應(yīng)所選擇的波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的具體波段（共17個(gè)），全光譜變量被極大壓縮，占全波長(zhǎng)的2.1%。

注：a圖中方塊表示最終篩選的變量個(gè)數(shù)；b圖中方塊表示篩選變量具體對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)。

2.5 模型建立與比較

由于高光譜圖像在采集過(guò)程中存在非線性因素在內(nèi)的多種因素的影響，如背景干擾，散光和CCD噪聲等，不利于對(duì)光譜數(shù)據(jù)的分析。而B(niǎo)P神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種常用的非線性的建模方法，它可以有效地處理非線性問(wèn)題[39]。因此，本試驗(yàn)分別以UVE，CARS，SPA這3種算法提取的特征波長(zhǎng)變量作為輸入變量，金銀花CGA含量值作為因變量建立線性PLSR和非線性BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。為了評(píng)估提取的特征波長(zhǎng)對(duì)預(yù)測(cè)金銀花不同貯藏時(shí)間的CGA含量的有效性，將其與全光譜數(shù)據(jù)的模型相比較，結(jié)果如表4所示。

表4 金銀花CGA含量的PLSR和BP模型的預(yù)測(cè)結(jié)果

對(duì)比線性的PLSR模型的結(jié)果可知，全光譜-PLSR模型校正集的2為0.981 9，RMSE為0.229 7%，預(yù)測(cè)集的2為0.976 6，RMSE為0.271 1%，代表模型效果較好。從特征波長(zhǎng)選擇的角度可知，不同波長(zhǎng)篩選方法對(duì)相應(yīng)模型的建立會(huì)發(fā)生不同程度的變化。UVE-PLSR，CARS- PLSR和SPA-PLSR模型的預(yù)測(cè)結(jié)果較全光譜-PLSR模型均有不同程度的降低，但校正集和預(yù)測(cè)集的2均高于0.9，說(shuō)明基于特征波長(zhǎng)建立的PLSR模型還是可行的，具有良好的預(yù)測(cè)性能，其中UVE-PLSR模型的預(yù)測(cè)效果優(yōu)于CARS-PLSR和SPA-PLSR，預(yù)測(cè)集的2為0.970 4，RMSE為0.298 6%，且結(jié)果與全光譜-PLSR接近。表明UVE方法可以有效地剔除無(wú)用的信息變量，保留與金銀花品質(zhì)相關(guān)性強(qiáng)的信息，而SPA算法可能在剔除冗余變量的同時(shí)將有用的信息也剔除。但是，與CARS、SPA算法相比，UVE算法提取的特征波長(zhǎng)數(shù)量較多（192個(gè)）占全波長(zhǎng)的23.3%，導(dǎo)致模型運(yùn)算時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。因此，為了提高UVE-PLSR模型的運(yùn)算時(shí)間，將UVE分別與CARS和SPA算法相結(jié)合提取特征波長(zhǎng)變量，UVE-CARS選取特征變量26個(gè)，占UVE的13.5%，UVE-SPA選取9個(gè)特征變量，占UVE的4.7%，并建立相應(yīng)的模型，模型的預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，UVE-CARS-PLSR模型的預(yù)測(cè)集2為0.974 6，RMSE為0.286 3%，UVE-SPA-PLSR模型的預(yù)測(cè)集2為0.9414， RMSE為0.413 1%。與UVE-PLSR對(duì)比可知，UVE-CARS-PLSR不僅減少了模型的輸入變量，還提高了模型的預(yù)測(cè)精度，而UVE-SPA雖提取的特征波長(zhǎng)數(shù)較少，減少了模型的運(yùn)行時(shí)間，但其預(yù)測(cè)精度降低。綜合考慮PLSR模型的復(fù)雜度，選擇UVE-CARS-PLSR為CGA最優(yōu)的PLSR預(yù)測(cè)模型。得到的UVE-CARS-PLSR模型如式（2）：

=2.901 6-32.085 1523.59nm+38.202 3532.82nm+

25.462 8537.94nm-21.055 6540.51nm-

49.843 2543.07nm+ 39.462 5563.57nm+

30.562 8580.98nm-47.307 3590.72nm-

20.071 5593.28nm+ 30.537 6604.03nm+

15.104 3609.15nm+ 34.470 7610.17nm-

48.476 7616.83nm-29.888 7643.43nm+

34.287 3648.03nm+ 23.689 8650.59nm-

36.834 2653.14nm-45.829 2746.98nm+

42.650 0751.05nm+ 47.525 5812.93nm-

33.304 9813.94nm-37.450 9814.95nm+

31.003 6817.98nm+ 33.288 1818.49nm-

36.648 1819.5nm-16.285 7821.02nm(2)

式中為預(yù)測(cè)的CGA的值，為UVE-CARS篩選得到的特征波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的光譜反射率。

比較BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型效果可知，全光譜-BP模型校正集2為0.989 8，RMSE為0.172 5%，預(yù)測(cè)集2為0.977 1，RMSE為0.258 1%，模型精度較好。分析UVE-BP，CARS-BP，SPA-BP，UVE-CARS-BP和UVE- SPA-BP模型可知，UVE-CARS-BP模型的預(yù)測(cè)效果最好，其預(yù)測(cè)集2為0.978 4，RMSE為0.250 3%，且僅有UVE-CARS-BP模型的預(yù)測(cè)精度優(yōu)于全光譜-BP模型。因此，選定UVE-CARS-BP模型為最優(yōu)BP模型。

圖5為5種變量篩選方法提取的特征波長(zhǎng)的分布圖，分析最佳變量篩選方法UVE-CARS篩選的波長(zhǎng)主要集中在520～660 nm，這可能與C-H鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān)[40]，且選取的750 nm和810 nm附近與CGA物質(zhì)的C-H、O-H 鍵以及H2O分子的倍頻吸收有關(guān)[41]。與UVE-CARS算法相比，基于UVE算法提取的特征波長(zhǎng)變量建立的預(yù)測(cè)模型性能與其接近，但選取的波長(zhǎng)變量數(shù)較多。SPA與UVE-SPA 2種算法，可能選取的波長(zhǎng)數(shù)較少，不足以提取與CGA物質(zhì)相關(guān)性較強(qiáng)的波長(zhǎng)。雖然CARS算法提取的波長(zhǎng)基本包含了所有的UVE-CARS提取的波長(zhǎng)，但建立的CARS-模型的精度低于UVE-CARS模型的精度，這可能是由于CARS算法選擇的特征波長(zhǎng)除包含與CGA物質(zhì)相關(guān)的有用信息外，同時(shí)也包含噪聲信息[42]。

圖5 不同變量篩選方法選取的特征波長(zhǎng)變量

綜上可知，UVE-CARS方法是最佳的特征變量篩選方法，由UVE-CARS方法篩選的26個(gè)特征波長(zhǎng)變量可以代替全光譜變量，非線性的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型更適應(yīng)于金銀花貯藏過(guò)程中CGA含量的預(yù)測(cè)，且UVE-CARS-BP模型為最優(yōu)金銀花CGA含量預(yù)測(cè)模型?；赟NV預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)建立的UVE-CARS-BP模型的CGA含量的預(yù)測(cè)值和測(cè)量值的結(jié)果如圖6所示，其預(yù)測(cè)集2為0.978 4，RMSE為0.250 3%，回歸方程為=0.978 4+ 0.097 0，擬合效果最佳。

圖6 基于SNV預(yù)處理后的UVE-CARS-BP模型的CGA含量的預(yù)測(cè)值與測(cè)量值

3 結(jié) 論

本研究采用HSI技術(shù)對(duì)金銀花貯藏過(guò)程中CGA的含量進(jìn)行定量檢測(cè)，基于不同預(yù)處理方法和多種變量篩選方法，嘗試建立預(yù)測(cè)能力較高的高光譜模型，為利用HSI技術(shù)對(duì)金銀花貯藏過(guò)程中CGA含量測(cè)定和品質(zhì)控制提供參考。主要結(jié)論如下：

1）為了降低儀器噪聲、基線漂移等對(duì)原始光譜的影響，分析了SG、Moving average、SNV、BC、MSC、OSC這6種不同的光譜降噪方法，通過(guò)建立PLSR模型對(duì)比得出，經(jīng)SNV預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)建立的PLSR的模型精度最高，預(yù)測(cè)集2為0.977 6，RMSE為0.271 1%，表明SNV方法的降噪效果最好，可以顯著提高模型的精度，其被確定為最佳的預(yù)處理方法用于后續(xù)的建模分析。

2）探討了基于UVE，CARS，SPA，UVE-CARS和UVE-SPA這5種變量篩選方法對(duì)模型的性能的影響，發(fā)現(xiàn)UVE-CARS為最佳的變量篩選方法，基于UVE-CARS篩選的特征波長(zhǎng)變量建立的PLSR和BP模型的預(yù)測(cè)集2分別為0.974 6和0.978 4，RMSE分別為0.286 3%和0.250 3%。

3）對(duì)比線性PLSR模型與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的精度發(fā)現(xiàn)，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的性能整體優(yōu)于PLSR模型，其中SNV-UVE-CARS-BP模型精度最好，預(yù)測(cè)集2為0.978 4，RMSE為0.250 3%。

在今后的工作中將擴(kuò)大試驗(yàn)樣本的多樣化，收集不同地區(qū)，不同批次的金銀花原料，解決同一地區(qū)相同批次樣品之間較小差異導(dǎo)致提高模型泛化能力的問(wèn)題。此外，本研究中未涉及金銀花的圖像信息，而圖譜融合能夠提供更多的有用信息，因此，在未來(lái)的工作中，將基于光譜信息與圖像信息的有效融合來(lái)進(jìn)一步研究金銀花中CGA含量的快速無(wú)損檢測(cè)方法。

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Hyperspectral nondestructive detection model of chlorogenic acid content during storage of honeysuckle

Liu Yunhong1,2, Wang Qingqing1, Shi Xiaowei1, Gao Xiuwei1

(14710232.471023)

During the storage process, honeysuckle easily undergoes discoloration and mildew under the influence of temperature, humidity and microorganisms, which leads to a significant decrease of its medicinal efficacy and economic value, and even harms the health of consumers. Hence, it is necessary to monitor the quality of honeysuckle during storage. Chlorogenic acid (CGA), as the main active ingredient, is an important indicator to evaluate the quality of honeysuckle. In order to realize rapid and effective detection of CGA content in honeysuckle, 500 hyperspectral images of honeysuckle during different storage periods were collected by hyperspectral imaging (HSI) system, and then CGA content values were measured by high performance liquid chromatography (HPLC) method. Average spectral information extracted from the hyperspectral images and corresponding CGA values were used to build HSI detection models. Because of the non-uniformity of sample surface, baseline drift of instrument, random noise and light scattering, the collected hyperspectral images contained some redundant information, which could reduce the accuracy of modeling. In order to improve the prediction accuracy and efficiency of the model, six spectral preprocessing methods were used to improve the signal-to-noise ratio of the original spectrum, including Savizky-Golay filter (SG), moving average, standard normal variable (SNV), baseline correction (BC), multiplicative scatter correction (MSC), orthogonal signal correction (OSC). Comparing the effects of different pretreatment methods by establishing partial least squares regression (PLSR) models, the SNV-PLSR model obtained the best prediction accuracy with determination coefficient (2)of 0.976 6 and root mean square error (RMSE) of 0.271 1% in prediction set, and SNV was identified as the best pretreatment method for further analysis. In order to simplify the calibration model, the uninformative variable elimination (UVE), successive projections algorithm (SPA), competitive adaptive reweighted sampling (CARS), the combination of UVE and CARS (UVE-CARS), and the combination of UVE and SPA (UVE-SPA) were used to extract characteristic wavelengths from the pre-processed spectrum by SNV method. And UVE, CARS, SPA, UVE-CARS and UVE-SPA selected 192, 51, 17, 26, 9 characteristic wavelengths from the full spectrum. Then, based on the full spectrum data and the selected characteristic variables by five variable screening methods, the linear PLSR and the non-linear BP neural network model were established. The performance of all the models were evaluated by the index of2for calibration set and prediction set, (RMSE) for calibration set and prediction set. The results showed that UVE-CARS algorithm could effectively eliminate useless information variables from full spectrum, and 26 characteristic wavelengths were selected from full spectrum by UVE-CARS algorithm, and the established model based on UVE-CARS algorithm had high accuracy, which was considered as the best feature wavelength screening method. The prediction results of the non-linear BP model were better than that of the linear PLSR model. In all BP model, the prediction accuracy of UVE-CARS-BP was the highest with2of 0.978 4 and RMSE of 0.250 3% in prediction set, respectively, and it was proved that the non-linear model was more suitable for the prediction of CGA content in honeysuckle. In conclusion, HSI technology combined with SNV-UVE-CARS-BP model can realize the rapid and non-destructive prediction of CGA content in honeysuckle during storage.

spectrum analysis; nondestructive detection; models; hyperspectral imaging; honeysuckle; chlorogenic acid; characteristic wavelength; storage;

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.13.035

O433

A

1002-6819(2019)-13-0291-09

2019-01-23

2019-05-29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（U1404334）；河南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（162300410100）；河南省高校創(chuàng)新人才資助項(xiàng)目（19HASTIT013）；河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（172102310617；172102210256）

劉云宏，副教授，博士，主要從事農(nóng)產(chǎn)品加工及品質(zhì)檢測(cè)研究，Email：beckybin@haust.edu.cn

劉云宏，王慶慶，石曉微，高秀薇.金銀花貯藏過(guò)程中綠原酸含量的高光譜無(wú)損檢測(cè)模型研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，35(13)：291－299. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.13.035 http://www.tcsae.org

Liu Yunhong, Wang Qingqing, Shi Xiaowei, Gao Xiuwei.Hyperspectral nondestructive detection model of chlorogenic acid content during storage of honeysuckle[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(13): 291－299. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.13.035 http://www.tcsae.org