污水處理中MB光催化降解研究

周密

【摘 要】水污染是人類面臨的重要環(huán)境問題，光催化是緩解該問題的有效措施之一，因此研究適用于水污染的光催化劑是關(guān)鍵問題。本研究利用水熱法制備了氧化鋅（ZnO）納米棒薄膜，探究了不同比例Zn2+前驅(qū)體對薄膜生長情況的影響。然后在薄膜上利用溶膠凝膠法淀積了一層二氧化鈦（TiO2），得到ZnO/TiO2復(fù)合薄膜。利用X射線衍射儀、掃描電鏡對純氧化鋅薄膜及淀積二氧化鈦后的復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征，利用紫外可見光譜儀檢測ZnO/TiO2復(fù)合薄膜光催化降解有機物的效果。本研究解決了單一光催化劑的電子-空穴對復(fù)合率高、污水中光催化劑難以回收的難題，設(shè)計的催化劑具有綠色無污染、易于制備、催化效率高的特點。

【關(guān)鍵詞】光催化;氧化鋅/二氧化鈦;水熱法;薄膜

中圖分類號： X741 文獻標(biāo)識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）20-0004-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.20.002

0 前言

水環(huán)境污染問題已經(jīng)對人們的日常生活造成了很大的負面影響。污水中的有機污染物因其對人類有很大的危害，并且造成了嚴(yán)重的生態(tài)問題。因此對有機污染物的有效降解成為了科學(xué)家們關(guān)注的熱點命題[1]。半導(dǎo)體光催化材料直接利用太陽能可以將有機污染物降解成無毒的二氧化碳和水，是一種綠色的污水處理方法。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda報道了在TiO2電極上實現(xiàn)光催化分解水[2-3]。這一重大發(fā)現(xiàn)，開辟了光催化的新時代。目前，TiO2也是市場上最常用的光催化劑，在光照條件下，TiO2表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。導(dǎo)帶電子是良好的還原劑，價帶空穴是良好的氧化劑。電子一般與吸附在TiO2表面的氧分子反應(yīng)，空穴則與表面吸附的-OH 離子或H2O應(yīng)形成具有強氧化性的O2-或OH，這些活性基團可以將有機化合物最終被分解為CO2和H2O[4]來，盡管基于本原理的光催化劑研究很多，但是大多數(shù)的催化劑都是粉體顆粒狀態(tài)，放入污水中難以回收，造成水環(huán)境的二次污染。因此制備薄膜狀態(tài)的光催化劑非常必要，它可以將光催化劑生長在基底上，如鐵絲、玻璃、纖維中。

ZnO是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下其禁帶寬度為3.37eV，激子束縛能高達60meV，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)化、光催化劑等領(lǐng)域[5]。由于ZnO具有纖鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)，賦予其晶面擇優(yōu)生長的特點，如（002）晶面。本文以導(dǎo)電ITO玻璃為基底，利用簡單的水熱法制備了ZnO納米陣列薄膜，該薄膜具有均勻性好、結(jié)合牢固、穩(wěn)定性高的特點，納米棒長度約2um。利用溶膠凝膠法在ZnO表面生長了一層TiO2薄膜。采用多種測試方法檢測了復(fù)合薄膜的物相、形貌、光吸收性能。以亞甲基藍（MB）作為污水標(biāo)記物，研究了其在模擬太陽光照條件下的降解性能。

1 實驗部分

實驗步驟：（1）氧化鋅薄膜的制備，取2、3、4、5mmol的Zn（NO3）2和HMTA（摩爾比1：1）溶解于100ml的去離子水中，然后將ITO導(dǎo)電玻璃浸入盛有定量反應(yīng)溶液的水熱釜中，在90℃下置于馬費爐中煅燒18h。樣品分別記為S1、S2、S3、S4。

（2）ZnO/ TiO2復(fù)合薄膜的制備：以鈦酸四丁酯作為前驅(qū)體，用滴管將前驅(qū)體滴加到長有ZnO的ITO導(dǎo)電玻璃上，室溫晾干。然后置于450℃的馬弗爐中煅燒1小時，取出即可得到ZnO/ TiO2復(fù)合薄膜。

（3）光催化降解有機物亞甲基藍（MB）：配制3×10-5mol/L的亞甲基藍溶液，將薄膜浸泡其中，使其暗吸附15分鐘后，利用模擬太陽光催化降解有機物亞甲基藍。

測試方法：樣品分別采用本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射儀，日立S4800場發(fā)射掃描電鏡，安捷倫Cary5000紫外可見紅外吸收光譜和瑞士萬通電化學(xué)工作站表征。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）不同濃度比例的純ZnO薄膜的XRD圖譜，a、b、c、d分別對應(yīng)的濃度為0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L;（b）0.004mol/L的ZnO薄膜復(fù)合TiO2后復(fù)合薄膜的XRD圖譜;（c）不同濃度比例的純ZnO薄膜的FESEM圖像;（d）0.004mol/L ZnO/TiO2復(fù)合薄膜的SEM圖像。

2.1 物相分析

如圖1（a）所示，是不同濃度比例的純ZnO薄膜的XRD圖譜。通過對比PDF卡片庫，ZnO對應(yīng)的卡片（JCPDS-36-1451H），ZnO出現(xiàn)衍射峰對應(yīng)的晶面分別是（100）、（002）、（101）、（102）、（103）、（112）和（004），都已在圖中標(biāo)出。從圖譜中，我們可以發(fā)現(xiàn)（002）晶面的峰的強度隨著濃度的增加而逐漸降低，這是因為在晶體的生長過程中，我們加了HMTA，這是一種晶核生長誘導(dǎo)劑。該過程中，溶劑分子與結(jié)晶種子表面結(jié)合，隨著濃度的增加，晶體粗化生長趨勢會增大，這時溶劑分子也可以用作分散劑，阻止顆粒聚集，限制了c軸的縱向生長，但是（002）晶面（即c軸）的表面能和活性都高，所以會優(yōu)先沿著c軸生長。

如圖1（b）所示，除了ZnO峰外，TiO2對應(yīng)的PDF卡片為JCPDS-16-0934T，四方晶系。通過對比發(fā)現(xiàn)樣品圖譜在35.7°、43.7°和56.1°處出現(xiàn)了衍射峰，對應(yīng)的晶面分別是（101）、（210）和（220），已在圖中標(biāo)出。

2.2 形貌分析

如圖1（c）所示，不同濃度比例的純ZnO薄膜的掃描電子顯微鏡圖像，我們可以看到0.002mol/L的 ZnO薄膜的形貌特點：分布不均勻，大小顆粒混雜，且部分顆粒團聚在一起。前面分析XRD的時候，有提到隨著濃度的增加，（002）晶面的峰的強度逐漸降低，這是因為在晶體的生長過程中，溶劑分子與結(jié)晶種子表面結(jié)合，但是隨著濃度的增加，晶體粗化生長趨勢會增大，這時溶劑分子也可以用作分散劑，通過在制備中的空間穩(wěn)定來防止顆粒聚集，限制c軸的縱向生長。這種情況下，就可能導(dǎo)致在水溶液中晶種的c軸均勻壓縮應(yīng)變。本實驗設(shè)計的是將TiO2附著在六邊形纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO棒上面（圖1（d）），這樣有利于增強其光催化性能，通過以上樣品的形貌圖像我們可以知道，TiO2大多是一整塊一整塊的覆蓋在鉛筆狀ZnO上的，形成傘狀結(jié)構(gòu)，還是有少部分的是附著在ZnO棒上的，形成的ZnO/TiO2復(fù)合薄膜能一定程度上提高光催化降解效率。