用于污水處理的微生物燃料電池技術(shù)專利分析

尚媛媛

【摘 要】本文通過對(duì)用于污水處理的微生物燃料電池技術(shù)進(jìn)行專利檢索，明晰了該技術(shù)專利申請(qǐng)的時(shí)間分布和區(qū)域分布，厘清了全球申請(qǐng)的主要?jiǎng)?chuàng)新主體，明確了技術(shù)創(chuàng)新的發(fā)展方向，為該領(lǐng)域的深入研發(fā)和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)提供了有價(jià)值的專利信息。

【關(guān)鍵詞】微生物燃料電池? 污水處理 專利

中圖分類號(hào)： X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2019）20-0024-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.20.010

當(dāng)今世界，減少污染物的排放量、降低對(duì)化石燃料的依賴是可持續(xù)發(fā)展力求達(dá)到的兩個(gè)目標(biāo)。微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell，MFC）通過微生物降解有機(jī)物產(chǎn)生電能，將其用于污水處理時(shí)可在凈化污水的同時(shí)收獲電能，是污水處理理念的重大革新，具有不可估量的發(fā)展?jié)摿1-2]?；诖?，本文從專利的角度出發(fā)，對(duì)用于污水處理的MFC技術(shù)進(jìn)行分析和歸納總結(jié)，以期為該領(lǐng)域深入研發(fā)和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)提供有價(jià)值的參考。

1 數(shù)據(jù)來源

本文選取中國(guó)專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)（CNABS）和外文數(shù)據(jù)庫(kù)（VEN）作為檢索庫(kù)，采用分類號(hào)（H01M8/16、C02F等）和關(guān)鍵詞（MFC、微生物燃料電池、生物電化學(xué)、廢水、污水等）相結(jié)合的方式，對(duì)2019年6月1日之前公開的專利文獻(xiàn)進(jìn)行檢索，經(jīng)手工篩選和去噪，共挖掘?qū)＠墨I(xiàn)807項(xiàng)作為研究分析樣本（外國(guó)申請(qǐng)具有中國(guó)同族的專利列入在華專利;具有多件同族的專利計(jì)作一項(xiàng)專利）。

2 用于污水處理的MFC技術(shù)專利整體狀況

2.1 專利申請(qǐng)的時(shí)間分布

從時(shí)間上看，全球?qū)＠暾?qǐng)量的變化主要可以分為如下三個(gè)階段：

1）萌芽階段（1977-1997年）

用于污水處理的MFC技術(shù)專利申請(qǐng)始于1977年，此后的二十年時(shí)間里，全球的專利申請(qǐng)量?jī)H有幾項(xiàng)，主要原因在于早期的MFC需人工投加電子介體（即氧化還原介質(zhì)，如中性紅、硫堇等），這些介體存在費(fèi)用昂貴、需要定期更換、對(duì)微生物有毒等缺點(diǎn)，使MFC的應(yīng)用受到極大限制[3]。

2）緩慢增長(zhǎng)階段（1998-2007年）

在此十年間，MBR膜污染防治技術(shù)的全球?qū)＠暾?qǐng)開始緩慢增長(zhǎng)，2007年申請(qǐng)量達(dá)到13項(xiàng)，十年增長(zhǎng)了10項(xiàng)，這可能是得益于20世紀(jì)90年代自介體電化學(xué)活性微生物（自身具有電化學(xué)活性，無需外加電子介體就能實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移）的發(fā)現(xiàn)，促使了MFC在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研發(fā)[3]。

3）快速增長(zhǎng)階段（2008-2018年）

自2008年開始，全球?qū)＠暾?qǐng)迎來了快速發(fā)展階段，在2017年達(dá)到了峰值120項(xiàng)，十年增長(zhǎng)了107項(xiàng)，這可能是由于MFC在反應(yīng)器構(gòu)型和電極材料上的突破，降低了MFC的構(gòu)建和運(yùn)行成本[4]。

2.2 專利申請(qǐng)的區(qū)域分布

中國(guó)、日本、韓國(guó)和美國(guó)是用于污水處理的MFC技術(shù)相關(guān)專利申請(qǐng)的主要來源國(guó)家。在全球范圍的專利申請(qǐng)中，來自中國(guó)的專利申請(qǐng)量為586項(xiàng)，占全球?qū)＠暾?qǐng)總量的73%;來自日本的專利申請(qǐng)量為96項(xiàng)，占全球?qū)＠暾?qǐng)總量的12%;來自韓國(guó)和美國(guó)的專利申請(qǐng)量基本相當(dāng)，占全球?qū)＠暾?qǐng)總量的比例均為5%左右。

2.3 專利申請(qǐng)主體分析

從專利申請(qǐng)數(shù)量上看（圖1），申請(qǐng)量排名前十的申請(qǐng)人有9位來自中國(guó)，其中，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的專利申請(qǐng)量達(dá)到39項(xiàng)，位居全球第一。值得關(guān)注的是，來自中國(guó)的這9位申請(qǐng)人均為科研機(jī)構(gòu)，與進(jìn)入前十名的唯一一家日本企業(yè)松下電器形成明顯對(duì)比。經(jīng)分析，這些科研機(jī)構(gòu)與企業(yè)的合作情況寥寥無幾，僅發(fā)現(xiàn)南通大學(xué)有2件與企業(yè)合作申請(qǐng)（CN108623011A、CN208545192U），現(xiàn)有資料中也沒有發(fā)現(xiàn)其技術(shù)轉(zhuǎn)讓的情形。從總體上來看，國(guó)內(nèi)創(chuàng)新主體的申請(qǐng)量雖然普遍較高，但技術(shù)成果的運(yùn)用仍較弱，技術(shù)轉(zhuǎn)移能力有待強(qiáng)化和提高。

3 用于污水處理的MFC重要技術(shù)分析

通過對(duì)專利文獻(xiàn)的梳理和分析發(fā)現(xiàn)，用于污水處理的MFC技術(shù)可分為MFC的結(jié)構(gòu)和組成（434件）以及MFC耦合工藝（473件）這兩個(gè)研發(fā)方向。MFC的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)一步可分為電極材料和結(jié)構(gòu)（253件）、產(chǎn)電微生物（106件）、反應(yīng)器構(gòu)型（63件）、分隔材料（12件）四個(gè)二級(jí)技術(shù)分支;MFC耦合工藝進(jìn)一步可分為MFC耦合生物脫氮工藝（216件）、MFC耦合膜處理工藝（131件）、MFC耦合人工濕地工藝（67件）、其他耦合工藝（59件）四個(gè)二級(jí)技術(shù)分支。

3.1 MFC的結(jié)構(gòu)和組成

電極材料和結(jié)構(gòu)、產(chǎn)電微生物、反應(yīng)器構(gòu)型、分隔材料作為MFC的結(jié)構(gòu)和組成要素，是MFC產(chǎn)電性能的重要影響因素，受到了研究者們的廣泛關(guān)注[5]。

3.1.1 電極材料和結(jié)構(gòu)

表1對(duì)電極材料和結(jié)構(gòu)方面的重點(diǎn)專利進(jìn)行了歸納，可以看出，近幾年電極材料和結(jié)構(gòu)方面的改進(jìn)思路主要有以下幾個(gè)方面：1）提高M(jìn)FC陽極的導(dǎo)電性能（如EP2702624A1）和生物親合性（如CN105140549A）;2）采用價(jià)格低廉但仍具有良好催化活性的材料代替陰極貴重金屬催化劑（如CN101702440A、CN102728345A）;3）改進(jìn)陰極結(jié)構(gòu)以提高其性能，如CN102160224A提出將催化劑層設(shè)置于陰極暴露于空氣的一側(cè)，該布置可將催化劑與污水分開防止其受污染，還可使催化劑層與空氣更好地接觸而變得更有效，進(jìn)一步地，催化劑層還能受到一個(gè)或多個(gè)氣體擴(kuò)散層的保護(hù)。

3.1.2 產(chǎn)電微生物

分析發(fā)現(xiàn)，關(guān)于產(chǎn)電微生物的研究主要集中在對(duì)電化學(xué)活性菌的分離和鑒定以及提高產(chǎn)電微生物的性能上。在電化學(xué)活性菌分離和鑒定方面，MFC經(jīng)歷了介體MFC、無介體MFC（如CN1364146A）和自介體MFC（如CN101237063A）三個(gè)階段。在提高產(chǎn)電微生物的性能方面，有采用脈沖電場(chǎng)（US2006118485A1）、紫外線或超聲（CN102931425A）等技術(shù)手段對(duì)產(chǎn)電微生物進(jìn)行預(yù)處理增強(qiáng)其新陳代謝活性;還有通過馴化產(chǎn)電菌提高其對(duì)污水的耐受性（CN1364146A）;CN102324541A則利用分子生物學(xué)手段，在產(chǎn)電微生物中移植含有編碼難降解有機(jī)物分解的功能基因片段從而使陽極生物膜在分解難降解有機(jī)物的同時(shí)產(chǎn)電。

3.1.3 反應(yīng)器構(gòu)型

MFC根據(jù)反應(yīng)器構(gòu)型可分為雙室MFC和單室MFC。傳統(tǒng)的雙室MFC（如US2003138675A1）中的陰極置于曝氣的陰極溶液中，利用溶解氧作為電子受體。雙室MFC的陰極傳質(zhì)阻力和內(nèi)阻較大，不利于反應(yīng)器放大。單室MFC（如CN101462785A）通常采用空氣陰極，可有效降低電荷傳遞內(nèi)阻和曝氣能耗。由雙室或單室結(jié)構(gòu)還演變而來了其他MFC結(jié)構(gòu)，如升流式MFC反應(yīng)器（如US2006147763A1）具有UASB的優(yōu)點(diǎn)，可使待處理污水與產(chǎn)電微生物充分混合從而提高產(chǎn)電量。漂浮式MFC（如US2012070696A1）以單室MFC為原型，將其巧妙改造為陰極漂浮在水面上的原位處理結(jié)構(gòu)。

3.1.4 分隔材料

傳統(tǒng)MFC系統(tǒng)中的分隔材料為質(zhì)子交換膜，較常使用的Nafion全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有較高傳導(dǎo)性，但因其成本太高而不利于工業(yè)化[6]。KR20140143594A采用離子交換膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的質(zhì)子交換膜，一方面可降低膜的成本，另一方面離子交換膜的機(jī)械性能較好，便于清洗，可防止微生物代謝產(chǎn)物將膜污染和阻塞。CN102324542A則采用雙極膜作為分隔材料，使陽極微生物氧化有機(jī)污染物釋放出的質(zhì)子與雙極膜中離解出來的氫氧根結(jié)合成水，降低陽極室的pH變化幅度，有效防止陽極酸化對(duì)產(chǎn)電微生物性能的影響。

3.2 MFC耦合工藝

研究表明，將MFC與傳統(tǒng)污水處理工藝耦合，可以實(shí)現(xiàn)不同工藝的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而進(jìn)一步提高污水處理及能源回收的效果[7]。對(duì)較多專利申請(qǐng)關(guān)注的MFC耦合生物脫氮工藝、MFC耦合膜處理工藝以及MFC耦合人工濕地工藝分述如下。

3.2.1 MFC耦合生物脫氮工藝

MFC耦合生物脫氮工藝為生物脫氮技術(shù)提供了新的思路[8]。MFC耦合生物脫氮工藝可分為陽極脫氮MFC和陰極脫氮MFC。根據(jù)投加的脫氮菌的不同，陽極脫氮MFC可進(jìn)一步分為陽極反硝化MFC（如CN103117405A）和陽極厭氧氨氧化MFC（如CN101794896A）;陰極脫氮MFC可進(jìn)一步分為陰極反硝化MFC（如CN104773827A）和陰極同步硝化反硝化MFC（如CN101817587A、CN103086508A）。MFC耦合生物脫氮工藝中的陰極通常選用生物陰極，無需額外加入陰極催化劑，不存在電子受體和催化劑再生問題，降低了MFC的構(gòu)建成本。

3.2.2 MFC耦合膜處理工藝

MFC耦合膜處理工藝的重點(diǎn)研究方向是MFC耦合電滲析脫鹽以及MFC耦合MBR這兩種工藝。

MFC耦合電滲析脫鹽工藝（如CN101481178A）中，中間脫鹽室的陰離子和陽離子在MFC帶來的電驅(qū)動(dòng)力作用下分別穿過陰膜和陽膜到達(dá)陽極室和陰極室實(shí)現(xiàn)脫鹽，降低了電滲析工藝的能耗。CN104617322A采用兩張陽離子交換膜代替陰膜和陽膜相結(jié)合的方法，達(dá)到穩(wěn)定各室pH的效果。

MFC耦合MBR工藝可克服MBR工藝曝氣能耗高、膜容易污染等問題。如CN102381753A公開的MFC耦合MBR工藝中，MFC的產(chǎn)電可部分抵消MBR的曝氣能耗。CN102633360A的耦合方式則是將MBR膜組件置于MFC陽極與陰極之間，利用MFC的內(nèi)部電場(chǎng)控制膜污染。

3.2.3 MFC耦合人工濕地工藝

人工濕地（constructed wetland，CW）系統(tǒng)內(nèi)部不同位置的氧化還原電位不同，使得MFC與CW耦合成為可能[9]。CN102249423A公開的CW/MFC耦合系統(tǒng)中，利用CW所具備的濕地基質(zhì)高比表面積以及濕地底部嚴(yán)格厭氧環(huán)境等特點(diǎn)，使有機(jī)物降解的小分子產(chǎn)物更易被產(chǎn)電菌利用，進(jìn)而促進(jìn)了產(chǎn)電菌的富集及其產(chǎn)電性能的提高。CN103482768A公開的復(fù)合垂直流CW/MFC中，CW隔墻形成了MFC陽極區(qū)和陰極區(qū)的自然分隔，無需設(shè)置離子交換膜。CN105502673A采用鋼渣作為電池陽極填料，利用鋼渣中富含的鐵、錳等金屬氧化物作為中介體，提高了電子從產(chǎn)電菌到陽極表面的傳輸效率。

4 結(jié)語

自上世紀(jì)70年代首件專利申請(qǐng)?zhí)峤灰詠恚糜谖鬯幚淼奈⑸锶剂想姵丶夹g(shù)的專利申請(qǐng)量歷經(jīng)了三個(gè)階段，取得了跨越式的發(fā)展。中國(guó)、日本、韓國(guó)和美國(guó)是全球?qū)＠暾?qǐng)量的主要申請(qǐng)來源國(guó)家。在全球申請(qǐng)人方面，申請(qǐng)量排名前十的申請(qǐng)人中有9位都是來自中國(guó)的科研機(jī)構(gòu)，但其產(chǎn)學(xué)研聯(lián)系的緊密度不高，技術(shù)轉(zhuǎn)移能力有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

用于污水處理的MFC技術(shù)可分為MFC的結(jié)構(gòu)和組成以及MFC耦合工藝這兩個(gè)研發(fā)方向。MFC的結(jié)構(gòu)和組成方面，電極材料和結(jié)構(gòu)、產(chǎn)電微生物、反應(yīng)器構(gòu)型、分隔材料作為MFC產(chǎn)電性能的重要影響因素，受到了廣泛關(guān)注。MFC耦合工藝方面，MFC耦合生物脫氮工藝、MFC耦合膜處理工藝以及MFC耦合人工濕地工藝是三個(gè)最重要的技術(shù)分支。

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