吳凱

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

(a) 無定形紅磷的四種可能結(jié)構(gòu)與對應(yīng)的QM-WLC擬合曲線，以及實(shí)驗(yàn)力曲線；(b) 無定形紅磷在Au(111)基底上的STM圖，標(biāo)尺：30 nm。

紅磷是一種常見的磷單質(zhì)，自1847年被發(fā)現(xiàn)以來已被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)(例如安全火柴、化學(xué)藥品和半導(dǎo)體材料)1。紅磷有5種同素異形體，其中4種是晶體結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)可通過X射線衍射確定2。然而，市售的紅磷是無定形結(jié)構(gòu)(amorphous red P，簡稱a-red P)，其確切的分子結(jié)構(gòu)無法通過前述傳統(tǒng)方法確定。多年來，人們陸續(xù)提出多種ared P的可能結(jié)構(gòu)(常見的4種結(jié)構(gòu)見圖a)3。迄今，ared的確切分子結(jié)構(gòu)仍是一個謎。

近日，西南交通大學(xué)崔樹勛課題組、蘇州大學(xué)遲力峰課題組和吉林大學(xué)呂中元課題組通力合作，利用基于原子力顯微鏡的單分子力譜技術(shù)(SMFS)、掃描隧道顯微鏡(STM)等實(shí)驗(yàn)方法，結(jié)合量子力學(xué)(QM)計(jì)算，成功破解了a-red P的確切分子結(jié)構(gòu)。

此前，SMFS已發(fā)展成為一種研究鏈狀分子的有效工具4,5。在濃度較低時，a-red P可完全溶解于無水乙醇，表明a-red P應(yīng)為鏈狀(線型)分子，而非二維(2D)或三維(3D)分子。SMFS結(jié)果表明，a-red P有可觀的鏈長，其平均表觀鏈長可達(dá)106 nm。STM圖像則直接證實(shí)a-red P為鏈狀高分子(圖b)。凝膠滲透色譜(GPC)的數(shù)據(jù)表明，a-red P的分子量分布較寬，分子量可高達(dá)40萬。

通過SMFS力曲線，可得到a-red P的單分子彈性。通過QM計(jì)算，可得到各種可能結(jié)構(gòu)的單分子理論彈性。將蠕蟲鏈(WLC)模型與單分子理論彈性相結(jié)合，可得到QM-WLC模型，進(jìn)一步可得到每一種可能結(jié)構(gòu)的單分子彈性擬合曲線6。通過對比，可發(fā)現(xiàn)這些擬合曲線在500 pN以下幾乎重合，但在高力區(qū)(F ＞ 1000 pN)表現(xiàn)出顯著差異。對比實(shí)驗(yàn)力曲線與各擬合曲線，發(fā)現(xiàn)只有結(jié)構(gòu)2 (zig-zag ladder)的擬合曲線與實(shí)驗(yàn)力曲線完全重合(圖a)，意味著a-red P應(yīng)以這種結(jié)構(gòu)存在。結(jié)構(gòu)2的唯一擬合參數(shù)(持續(xù)長度0.221 nm)恰好與P―P鍵長一致。這表明QM-WLC是一種與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的高分子彈性模型。

研究人員發(fā)現(xiàn)，另外2種高分子彈性模型并不適用于a-red P。WLC模型一般用于描述較為剛性的高分子。a-red P的單分子彈性只能被WLC模型所描述的事實(shí)意味著其分子鏈較為剛性，這與梯狀高分子的內(nèi)在特性是一致的。

研究人員通過單分子層次上的實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算研究，揭示了a-red P為“之字形”梯狀(zig-zag ladder)線型高分子。此項(xiàng)研究是單分子力譜在單質(zhì)鏈狀分子方面的首次應(yīng)用。該工作采用的策略可用于研究其他結(jié)構(gòu)不明確的鏈狀分子。

相關(guān)研究成果近期已在Angewandte Chemie International Edition上在線發(fā)表(doi:10.1002/anie.201811152)7。