王雪婷 付鈺豪 那廣仁 李紅東? 張立軍?

1)(吉林大學(xué),超硬材料國家重點實驗室和物理學(xué)院,長春 130012)

2)(吉林大學(xué),汽車材料教育部重點實驗室和材料科學(xué)與工程學(xué)院,長春 130012)

1 引 言

隨著煤炭、石油和天然氣等不可再生能源的日趨枯竭,以及其能源生產(chǎn)、消費過程中引發(fā)的嚴重環(huán)境問題,迫使世界各國的能源結(jié)構(gòu)逐漸向風能、氫能、核能和太陽能等新型能源上傾斜[1?5].其中,太陽能這種取之不盡、用之不竭的可再生能源,具有安全、環(huán)保、易于獲取等優(yōu)勢,尤其受到了世界各國的廣泛關(guān)注[4,6].所以,尋找廉價、環(huán)保、高效的新型光電轉(zhuǎn)化材料已成為光伏材料領(lǐng)域的一個重要研究課題.

有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦材料(ABX3;A=CH3NH3,HC(NH2)2;B=Pb,Sn;X=Cl,Br,I)擁有許多優(yōu)異的光電性質(zhì),如高的光吸收系數(shù)、高的載流子遷移率、長的平衡載流子壽命、低的激子結(jié)合能以及大的極化子等,使其成為新型太陽能電池領(lǐng)域研究的熱點[7?10].2009年至今,鈣鈦礦基太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率由最初的不足4%提升到了超過23%[11,12].但是,由于這類鈣鈦礦材料的A位為有機陽離子,表現(xiàn)出對熱、光、電子束等極差的穩(wěn)定性,并且包含有毒的鉛元素,阻礙其商業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用[10,13].目前人們投入大量的科研力量,在理論和實驗上開展了大量工作優(yōu)化、設(shè)計新型鈣鈦礦,致力于解決上述問題.其中一個最簡單且可行的策略是:替換A位、B位或X位上的離子[11,14?18].例如,利用 Cl或 Br 替換 I離子已經(jīng)被實驗證實可以提高材料的穩(wěn)定性[19].采用無機陽離子(Cs+,Rb+等)取代A位有機陽離子的方法也已經(jīng)有相關(guān)的報道[10,14].

全無機鈣鈦礦 CsPbX3(X=Cl,Br,I)可以通過低成本的溶液旋涂法合成,具有與有機-無機雜化鈣鈦礦類似的光電性質(zhì),同時其穩(wěn)定性得到明顯提升[10,20,21].但是,材料中仍然含有有毒的鉛.因此,尋找適合的無毒或少毒的二價陽離子替換Pb2+是該材料體系研究的一個重要方向.到目前為止,Sn,Ge,Ba,Mg,Ca,Sr,Mn 和 Eu 等元素已經(jīng)被應(yīng)用于B位替換[11,15?17].其中,Sn2+,Ge2+和Pb2+同屬于第Ⅳ主族,具有類似的物理化學(xué)性質(zhì),是替換 Pb2+最有希望的候選者[22,23].但是,Sn2+和Ge2+在空氣中極易被氧化,阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[22,23].Mn2+,Sr2+和 Eu2+等二價陽離子在無機鈣鈦礦中的混溶度較小(<5%),且具有較小的帶隙調(diào)控區(qū)間[16,24,25].2016年,Edvinsson 研究組[26]通過第一性原理計算系統(tǒng)研究了Ca,Sr和Ba三種堿土金屬元素替換CH3NH3PbI3中的Pb元素對體系電子結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)較高的導(dǎo)帶邊位置、寬的帶隙以及電子和空穴有效質(zhì)量的顯著差異使其不適合作為光吸收材料,但是可以用于太陽能電池器件中的載流子選擇層材料.2019年3月,研究者通過理論和實驗雙重手段證實,利用Mg2+替換CsPbBr3中的Pb2+可以提高光致發(fā)光量子產(chǎn)率和場致發(fā)光效率,并降低CsPbBr3的鹵素空位缺陷[27].近幾年,大量的實驗和理論文獻報道了Ba2+替換CH3NH3PbI3中的Pb2+可以提高穩(wěn)定性以及調(diào)控光電特性[11,15,26,28].但是,對于Ba摻雜全無機CsPbX3鈣鈦礦的研究尚未見報道.

本文結(jié)合無序合金結(jié)構(gòu)搜索方法和第一性原理計算對 Ba 摻雜 CsPbX3(X=Cl,Br,I)鈣鈦礦體系的穩(wěn)定性和光電特性進行了系統(tǒng)地研究.理論計算結(jié)果表明,高的Ba摻雜濃度下,可以形成無序固溶體合金 CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I);材料所具有的較大帶隙使其在短波段(如紫外或近紫外光)發(fā)光二極管或輻射探測器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[29,30].

2 理論計算方法

基于 M onte-Carlo 模擬的 S QS(special quasirandom structures)方法是當前理論模擬無序固溶體合金的常用方法之一,其思想是采用一個原子數(shù)較小的有序結(jié)構(gòu)來盡可能地描述無序結(jié)構(gòu)中的成鍵環(huán)境[31].該方法已經(jīng)在 A TAT(alloy theoretic automated toolkit)軟件包的“mcsqs”模塊中實現(xiàn)[31].目前,SQS方法被廣泛應(yīng)用于無序固溶體合金材料的熱力學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì)的預(yù)測[32?34].本文采用SQS方法搜索了Ba摻雜濃度分別為25%,50% 和 7 5% 的 無序結(jié)構(gòu) C s(Pb,Ba)X3(X=Cl,Br,I).在每次搜索中,固定每個晶胞含有 1 60個原子(2×2×2的超胞)以保證預(yù)測結(jié)果的可靠性.

計算使用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法的 V ASP(Viennaab-initiosimulation package)仿真包[35].采用廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和總能計算[36,37].在整個計算中,平面波基矢的截斷能設(shè)置為 3 00 eV;合金相 C sPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0.25,0.5,0.75)的k點網(wǎng)格密度設(shè)為 2 π×0.03 ?–1,力收斂標準設(shè)置為 0.05 eV/?,總能計算中允許的能量誤差設(shè)置為10–4eV;純相CsBX3(B=Pb,Ba;X=Cl,Br,I)的k點網(wǎng)格密度設(shè)為 2 π×0.04 ?–1,力收斂標準設(shè)置為 0.05 eV/?,總能計算中允許的誤差設(shè)置為 1 0–6eV.由表1發(fā)現(xiàn),計算的晶格常數(shù)與實驗值的誤差小于2%,證實了理論計算的晶格常數(shù)的可靠性.在忽略局域場效應(yīng)的情況下,采用對已占據(jù)和未占據(jù)頻帶進行求和來計算介電張量的虛部來估算吸收系數(shù)[38].

表1 CsPbX3(X=Cl,Br,I)的晶格常數(shù)[14,20]和帶隙的理論計算值與實驗值的對比Table 1. Experimental lattice parameters and band gaps in comparison with the computational(this work)results for CsPbX3(X=Cl,Br,I).

自旋軌道耦合(SOC)相互作用作為一種相對論效應(yīng),是原子軌道角動量和電子自旋之間的耦合作用.在大多數(shù)質(zhì)量較輕的元素中,自旋軌道耦合作用較弱,一般不予考慮.但是,對于含有重元素(如 Bi,Pb,Sb,Hg,Te,Se,Ir,Os 等)的化合物體系,自旋軌道耦合作用較為顯著.在此類化合物的電子結(jié)構(gòu)計算中,需要把SOC考慮進來[32,39,40].一般來說,對于SOC作用顯著的體系,考慮SOC之后會使得體系的帶隙值明顯降低[41].此外,普遍認為采用非局域的HSE06[42]交換關(guān)聯(lián)泛函可以得到比PBE更為精確的帶隙值.這是因為PBE[43]方法通常會低估帶隙值.為了獲得更為可靠的帶隙值,我們測試了 PBE,HSE06 和 HSE06+SOC三種方法.由表1可以發(fā)現(xiàn),HSE06方法高估了帶隙值,HSE06+SOC方法又大大低估了帶隙值,而PBE的結(jié)果反而與實驗值符合較好.考慮到HSE06和SOC存在補償作用,以及PBE方法較好的準確性和計算效率,本文在預(yù)測帶隙大小及變化規(guī)律上采用了PBE方法作為交換關(guān)聯(lián)泛函.同時,考慮到SQS結(jié)構(gòu)為超胞結(jié)構(gòu),計算得到的能帶結(jié)構(gòu)存在折疊現(xiàn)象.我們采用了BandUP軟件[44,45]將折疊的能帶結(jié)構(gòu)展開到對應(yīng)的原胞上,便于對比合金化前后的能帶結(jié)構(gòu)變化.

3 結(jié)果與討論

通過第一性原理計算,Bechtel和 van der Ven對15種不同的Cs基無機鹵化物鈣鈦礦體系進行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)正交相Pnma的能量最低[19].因此,基于材料穩(wěn)定性的考慮,我們選取Pnma相作為母體進行Ba摻雜研究更為合理(圖1(a)).CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0,0.25,0.5,0.75,1)的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)在補充材料中列出(圖 S1 和表 S1(online)).研究發(fā)現(xiàn):Ba 元素的摻入使鈣鈦礦晶格發(fā)生微弱畸變,且隨著Ba摻雜濃度的增加晶胞體積逐漸增大.這主要是因為Ba2+的離子半徑(1.34 ?)大于 Pb2+(1.20 ?).

形成能的計算公式如下:

圖1 CsPb1－xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0,0.25,0.5,0.75,1)合金鈣鈦礦體系的(a)晶體結(jié)構(gòu)示意圖,(b)計算得到的形成能Fig.1.(a)Schematic diagram of crystal structure,(b)density functional theory-calculated formation energies of the alloyed perovskite CsPb1－xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0,0.25,0.5,0.75,1).

其中,E(CsPb1–xBaxX3),E(CsPbX3),E(CsBaX3)分別代表 CsPb1–xBaxX3,CsPbX3,CsBaX3的總能量.計算結(jié)果如圖1(b)所示,隨著Ba摻雜濃度的增加,形成能先增加后減小(CsPb1–xBaxCl3,CsPb1–xBaxBr3和 CsPb1–xBaxI3的能量極大值點分別位于 Ba 濃度x=0.245,0.365 和 0.435),這是由于Ba2+和Pb2+離子半徑不同造成的.首先,我們分析兩個端點處的情況:當x=0 時,基體相是 CsPbX3.由于 Ba的離子半徑大于 Pb,Ba替代Pb時,勢必會在替代晶格位點附近產(chǎn)生正應(yīng)力的畸變,這會顯著提高體系的能量,替代過程不傾向發(fā)生.因此,隨著 Ba 摻雜濃度的升高,形成能也會逐步升高.與之相反,當x=1 時,基體相是CsBaX3.向晶格中摻雜半徑較小的Pb,替代晶格位點附近會形成負應(yīng)力的畸變,可以部分釋放體系的內(nèi)能.并且由于Ba和鹵素元素X之間較大的電負差(電負性:Ba 0.89,Pb 2.33,Cl 3.16,Br 2.96,I 2.66),Ba—X鍵為離子鍵,其化學(xué)相互作用強于Pb—X共價鍵[46].通過體系的結(jié)合能計算也證明了這一點:隨著Ba摻雜濃度增加,結(jié)合能降低(見補充材料的圖 S2(online)).總之,在 CsBaX3中,能量上有利于Pb替代Ba的發(fā)生.隨著往體系里面摻入離子半徑小的Pb,形成能也會一直減小.這也符合人們對摻雜研究后總結(jié)出的一般規(guī)律:一般無法向晶格中摻雜半徑更大的元素,而容易向晶格中摻雜半徑較小的元素.而在 CsPb1–xBaxX3體系中的中間摻雜濃度區(qū)域,由于涉及到前面兩者的競爭,隨著Ba濃度的增減,替代過程產(chǎn)生的畸變會逐步從正應(yīng)變向負應(yīng)變過渡,形成能在跨過極大值后會逐漸減小.需要特別注意的是,室溫下CsPbI3的基態(tài)結(jié)構(gòu)為非立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),具有很差的光學(xué)性能,而其正交相Pnma為亞穩(wěn)相,具有帶隙值1.75 eV,可以作為良好的光吸收材料[10,20].因此,可以通過適量摻雜Ba元素,使其穩(wěn)定在光學(xué)性能更為優(yōu)異的Pnma相上,形成穩(wěn)定的無序固溶體,有利于在太陽能電池器件中的應(yīng)用.

圖2為 CsPb1–xBaxI3(x=0,0.25,0.5,0.75,1)合金鈣鈦礦體系的能帶結(jié)構(gòu),均顯示出直接帶隙.隨著Ba摻雜濃度增加,最高占據(jù)能級處的帶邊變得越來越平坦,導(dǎo)致空穴有效質(zhì)量顯著增大;從0%,25%,50% 到 75%,最低非占據(jù)能級處的帶邊也變得越來越平坦,電子有效質(zhì)量也在逐步增大,而CsBaI3的電子有效質(zhì)量略有減小.因為Ba摻雜之后[BX6]八面體之間的相互連接的方式發(fā)生改變,由于量子限域效應(yīng)導(dǎo)致B位原子之間的軌道波函數(shù)在空間和能量上的重疊程度減小,致使能帶色散變小.這些平坦的帶邊態(tài)導(dǎo)致較大的電子/空穴有效質(zhì)量.而在純的CsPbX3和 CsBaX3中,電子維度的三維連續(xù)性不會被打破,所以有效質(zhì)量較小.而價帶頂和導(dǎo)帶底隨著Ba摻雜濃度的變化先從G點移到S點,然后又回到G點,是由于結(jié)構(gòu)的對稱性改變導(dǎo)致的.

圖2 計算?得到的 C sPb1–xBaxI3 合金鈣鈦礦體系的能帶結(jié)構(gòu)(a)x=0%;(b)x=25%;(c)x=50%;(d)x=75%;(e)x=100%;其中,圖(b)(d)是通過能帶展開技術(shù)得到的,彩色刻度尺代表指定波矢下穿過能量區(qū)間的原胞能帶數(shù)目Fig.2.Calculated band structures of the alloyed perovskite CsPb1–xBaxI3,x=(a)0%,(b)25%,(c)50%,(d)75%,(e)100%;panels(b)?(d)are obtained by band unfolding technique.The color scale represents the number of the primitive cell bands crossing the energy interval at a given primitive wave vector.

CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I)合金鈣鈦礦體系的帶隙大小隨Ba摻雜濃度的變化規(guī)律見圖3.結(jié)果顯示,隨著Ba摻雜濃度增大,帶隙單調(diào)遞增,并存在很寬的變化范圍(CsPb1–xBaxCl3,2.42—5.12 eV;CsPb1–xBaxBr3,1.99—4.44 eV;CsPb1–xBaxI3,1.74—3.96 eV).這是因為 Ba 和 Pb 的電負性存在顯著差異.Ba—X為離子鍵,成鍵時陽離子外層的電子會完全轉(zhuǎn)移到鹵素陰離子上,成鍵/反鍵態(tài)相對于它們成鍵前的原子能級有顯著的下/上移,它們形成的離子晶體相比于Pb-X形成的共價晶體有明顯高得多的帶隙.隨著Ba摻雜濃度增加,體系中B—X的成鍵逐漸從共價型向離子型過渡.由于體系帶隙來自于B—X的成鍵環(huán)境,隨著Ba濃度的增大,帶隙也會逐步過渡到其離子晶體對應(yīng)的帶隙值上.此外,同一濃度下,Eg(CsPb1–xBaxCl3)>Eg(CsPb1–xBaxBr3)>Eg(CsPb1–xBaxI3).其原因是:從鹵素的最外層p軌道的原子能級來看,Cl的最低(Cl-3p:–0.3204 eV),其次是 Br(Br-4p:–0.2953 eV),I具有最高的能級(I-5p:–0.2679 eV).因此,當 Ba(Ba-6s:–0.1190 eV)與這些鹵素形成離子鍵時,Ba—Cl的成鍵態(tài)-反鍵態(tài)的能級差最大,Ba—I對應(yīng)的能級差最小.如此寬的帶隙調(diào)節(jié)范圍有利于 CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I)合金鈣鈦礦體系在多種領(lǐng)域的應(yīng)用,如太陽能電池、發(fā)光二極管、輻射探測器等[14].

圖3 計算得到的 CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0,0.25,0.5,0.75,1)合金鈣鈦礦體系的帶隙變化規(guī)律Fig.3.Calculated band gaps of the alloyed perovskite CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0,0.25,0.5,0.75,1)varied with Ba concentration.

圖4 計算得到的 CsPb1–xBaxI3 (x=0,0.25,0.5,0.75,1)合金鈣鈦礦體系的(a)?(e)投影態(tài)密度,(f)總態(tài)密度Fig.4.Calculated(a)?(e)Atomic-orbital-projected density of states(PDOS),(f)total density of states(TDOS)of the alloyed perovskite CsPb1–xBaxI3(x=0,0.25,0.5,0.75,1).

為了深入探究帶隙增大的成因,計算了CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0,0.25,0.5,0.75,1)合金鈣鈦礦體系的投影態(tài)密度(圖4,以及補充材料中的圖 S3 和圖 S4(online)).以 CsPb1–xBaxI3為例,價帶頂軌道電子貢獻主要來源于I-5p和少量Pb-6s 雜化(圖4(a)—(e)).在導(dǎo)帶的低能區(qū)域,隨著Ba摻雜濃度增加,Pb-6p軌道的貢獻逐漸減小,使得s-p軌道耦合作用減小,把導(dǎo)帶底推向更高的能級,最終導(dǎo)致帶隙增大.由圖4(f)可以發(fā)現(xiàn),隨著Ba摻雜濃度增加,價帶的態(tài)密度曲線變得越來越陡峭,且導(dǎo)帶邊逐漸向高能區(qū)移動.需要注意的是,這里都以價帶頂作為參考點,能級設(shè)置為0.實際的價帶邊的位置是各不相同的,帶隙增大的真實情況可能是價帶下移和導(dǎo)帶上移共同作用的結(jié)果.同時發(fā)現(xiàn),Ba元素對體系態(tài)密度的貢獻很小.但是,由于 Ba—X離子鍵的化學(xué)相互作用強于Pb—X共價鍵,可以有效減少鈣鈦礦體系中普遍存在的鹵素空位缺陷.

圖5 計算得到的 CsPb1－xBaxI3 合金鈣鈦礦體系的部分電荷密度分布圖樣(a),(f)0%;(b),(g)25%;(c),(h)50%;(d),(i)75%;(e),(j)100%Fig.5.Calculated partial charge distribution patterns of the alloyed perovskite CsPb1－ xBaxI3:(a),(f)0%;(b),(g)25%;(c),(h)50%;(d),(i)75%;(e),(j)100%.

CsPb1–xBaxX3合金鈣鈦礦是離子鍵和共價鍵的混合體系.CsPb1–xBaxI3的價帶頂和導(dǎo)帶底處電荷密度分布如圖5所示.價帶頂部(VBM),電子主要集中在I和Pb原子周圍;導(dǎo)帶底部(CBM),電子主要聚集在Pb原子周圍.Ba原子引入后,由于Ba最外層電子的轉(zhuǎn)移,I周圍的電子濃度升高,使得Pb—I鍵的庫侖相互作用增強.同時,電子和空穴都傾向于局域在Pb原子周圍,可以形成類似于量子阱結(jié)構(gòu)的局部勢阱,并進一步引起雜質(zhì)周圍的晶格變形以適應(yīng)自陷激子.這同樣歸因于Ba與Pb相比具有較大的原子半徑和較小的電負性.由于自陷激子的熱猝滅激活能顯著高于自由激子,致使量子產(chǎn)率顯著提高[47].這種結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的二維鈣鈦礦量子阱結(jié)構(gòu)相似,具有較大的激子結(jié)合能和較高的量子產(chǎn)率[48?52].但是有所區(qū)別的是,它不像二維鈣鈦礦量子阱結(jié)構(gòu)有特定的排列規(guī)律和維度.此外,在 CsPb1–xBaxX3合金體系中,可以通過調(diào)整Ba摻雜濃度來對發(fā)光特性進行人為調(diào)控.

圖6 計算得到的CsPbX3 和 CsPb0.25Ba0.75X3(X=Cl,Br,I)合金鈣鈦礦的光吸收譜Fig.6.Calculated photo absorption spectra of the perovskite CsPbX3 and CsPb0.25Ba0.75X3(X=Cl,Br,I).

圖6顯示了 CsPbX3和 CsPb0.25Ba0.75X3(X=Cl,Br,I)合金鈣鈦礦的光吸收譜.在吸收帶邊處,光吸收系數(shù)均可達到105cm–1,當距離吸收閾值約0.5 eV 處,光吸收系數(shù)高達 106cm–1.目前,CsPbBr3已經(jīng)應(yīng)用于太陽能電池器件中[10,53],而CsPbI3-Pnma擁有比CsPbBr3更合適的帶隙和更強的可見光吸收.因此,通過B位合金化形成的Pnma相的CsPb1–xBaxI3固溶體來提高能量轉(zhuǎn)換效率和保持材料的長期穩(wěn)定性是一種非常可行的方法.

4 結(jié) 論

有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光電特性,但穩(wěn)定性差和含有有毒的Pb元素,阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用.利用Cs元素取代其中的有機陽離子和Ba替代有毒的Pb元素,可以得到無機Pb-Ba合金鹵化物鈣鈦礦材料.它們具有簡單低廉的合成工藝,增強的穩(wěn)定性和減小的毒性,在新型光電材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值.本文利用無序合金結(jié)構(gòu)搜索方法結(jié)合第一性原理計算,系統(tǒng)研究了無機 CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I)鈣鈦礦體系的穩(wěn)定性和光電特性.研究結(jié)果顯示,低Ba濃度時,形成能為正值,Ba原子不傾向于摻雜進入鈣鈦礦晶格中;高 Ba 濃度時,形成能為負值,室溫下可以形成穩(wěn)定的無序固溶體.隨著Ba摻雜濃度增加,該合金體系的載流子有效質(zhì)量增加,帶隙單調(diào)遞增,并具有很寬的帶隙調(diào)節(jié)范圍.這主要歸因于Ba和Pb具有顯著不同的物理化學(xué)性質(zhì):不同的電負性和離子半徑.引入Ba元素后,使得電子在I周圍聚集,導(dǎo)致 Pb—I鍵庫侖相互作用增強,同時大量電子和空穴被束縛在Pb原子周圍,可以形成局部勢阱.尤其重要的是,通過B位合金化形成的Pnma相的CsPb1–xBaxI3固溶體可以部分繼承室溫下亞穩(wěn)相CsPbI3-Pnma的優(yōu)異光電性質(zhì)(合適的帶隙和很強的可見光吸收).因此,高Ba濃度摻雜可以使 CsPbX3(X=Cl,Br,I)鈣鈦礦體系的穩(wěn)定性提升和毒性減小,其具有較大的帶隙值(>2.8 eV),使其在短波段(如紫外或近紫外光)發(fā)光二極管或輻射探測器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.